Арендиазониевые соли являются крайне реакционноспособными соединениями. Ниже приведены те классы соединений, которые непосредственно могут быть получены из арендиазониевых солей:
$ArOH$, $ArSH$, $ArI$, $ArBr$, $ArCl$, $ArF$, $ArCN$, $ArNO_2$, $ArH$,
$Ar-Ar$, $Ar^1-Ar^2$, $ArN_3$, $ArNH-NH_2$, $Ar^1N=NAr^2$ и др.
Реакции арендиазониевых солей условно можно разделить на следующие четыре группы, которые различаются механизмами взаимодействий диазониевых катионов с нуклеофильными агентами $X^-$:
Рисунок 1.
И реакции типа (1), и реакции типа (4) являются реакциями нуклеофильного замещения. Принципиальным различием между этими реакциями является то, что в реакциях типа (1) отщепляется азот, а в реакциях типа (4) диазогруппа сохраненяется
В реакциях типа (2) происходит радикальный распад солей диазония также с отщеплением азота
Тип реакций (3) предполагает атаку нуклеофильными агентами крайних атомов азота диазониевых катионов и реакции этого типа протекают с сохранением диазогруппы.
В общем реакции солей диазония удобно делить на две большие группы:
- такие, где диазогруппа отщепляется;
- такие, где диазогруппа сохраняется.
Термическое разложение и восстановление солей диазония
При нагревании или облучении УФ светом ароматические диазониевые соли теряют азот. В водной среде образовавшийся фенил-катион главным образом взаимодействует с самой водой с образованием фенола. При нагреве растворов, также содержащих хлоридионы, или бромидионы, то в качестве побочных продуктов в небольших количествах также образуются и галогенпроизводные соединения. Анион фтора хорошо вводится только через тетрафторборат диазония нагревом в среде инертного растворителя (реакция Шимана). Во всех этих случаях реакция происходит из-за образования $Ph^+$:
Рисунок 2.
При кипячении солей диазония со спиртами наряду с образованием алкилариловых эфиров наблюдается также конкурентная реакция - восстановление солей диазония в углеводы. В таких растворителях, как циклические эфиры (диоксан, тетрагидрофуран и другие), а также в диметилформамиде эта реакция становится главной (восстановление по Меервейну).
При этом в результате радикального цепного процесса на арильньий остаток переносится водород.
Рисунок 3. Схема восстановления солей диазония в углеводороды. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Для восстановления солей диазония в соответствующие углеводороды можно применять щелочной раствор станнита натрия.
Выходы фенолов при кипячении солей диазония достаточно низкие. Этим путем фенолы получают тогда, когда другие пути не пригодны.
Реакции солей диазония с сохранением азота
-
Восстановление в арилгидразины
Кроме рассмотренного выше восстановления солей диазония в углеводороды, их можно восстанавливать также с сохранением азота в молекуле. При таком восстановлении водород присоединяется по двойной связи $N = N$ образуя арилгидразины. Как восстановитель используют $SO_2$, цинк в уксусной кислоте или дихлорид олова в соляной кислоте. Выбор восстановителя и условий проведения этой реакции является очень важным, поскольку сам арилгидразин очень легко восстанавливается до анилина. Синтез анилинов из солей диазония, разумеется, не имеет практической ценности.
Фенилгидразины являются важными реактивами для идентификации альдегидов, кетонов, сахаров, и применяются также в синтезе индолов по Фишеру. В промышленности их используют в больших количествах для производства производных пиразолона, которые являются лекарственными препаратами или компонентами производства красителей.
Рисунок 4.бензолдиазосульфонат натрия
Рисунок 5. -
Окисление
Как уже было сказано, при действии на диазосоединения щелочью образуются диазотаты:
Рисунок 6.Окислением щелочных растворов диазотатов можно получить соли нитроаминов $Ar-NH-NO_2$. Минеральными кислотами эти соединения изомеризуються с образованием смеси орто- и пара-нитроанилина.
-
Азосочетание
Ионы диазония имеют электрофильные свойства (пониженную электронную плотность) у конечного атома азота, как это видно из схемы:
Рисунок 7.Поэтому ионы диазония могут атаковать ароматические соединения. При этом протекают реакции электрофильного замещения (азосочетания). Эти реакции аналогичны обычным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду - нитрованию, сульфированию, галогенированию и т.п.
Рисунок 8.
