Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Диазотирование первичных ароматических аминов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Соли диазония впервые были получены П. Грисом 1858 при воздействии нитритной кислоты на соли анилина:



Рисунок 1.

Диазотирование, или нитрозирование, первичных аминов проводят азотистой кислотой, которую добывают непосредственно из нитритов натрия или калия действием сильных кислот ($HCl$, $H_2SO_4$, $HClO_4$ т.д.). Реакция проходит при низких температурах (0-5 $^\circ$С), так как соли диазония - нестабильные соединения и после выделения в сухом состоянии могут разлагаться и взрываться при нагревании до 50-60 $^\circ$ С.

Нитрозирующие (диазотирующие) агенты

  1. Предполагают, что в водных растворах при взаимодействии $HNO_2$ с протоном сначала образуется протонированная азотистая кислота, которая в разбавленных растворах способна превращаться в оксид азота (III) $N_2O_4$ или в соответствующие нитрозилпроизводные.

  2. Например, в разведенной серной кислоте образуется нитрозирующий агент - нитрозилсульфат:



    Рисунок 2.

    Схема его образования следующая:



    Рисунок 3.

  3. В случае разбавленной $HCl$ получают нитрозилхлорид - сильный электрофил, но менее стабильный, чем нитрозилсульфат:



    Рисунок 4.

  4. Активным и стабильным в разбавленных растворах является нитрозил-бромид:



    Рисунок 5.

Зависимость хода диазотирования от основности амина

Самым активным диазотирующим агентом считается ион нитрозония $N^+=O$, но в водных растворах он не образуется. Для его получения необходимо проводить реакцию в концентрированной $H_2SO_4$ (в среде которой нитрозилсульфат способен к ионизации:



Рисунок 6.

Готовые работы на аналогичную тему

Поэтому реакцию диазотирования преимущественно проводят в сильнокислой среде. Известно, что при таких условиях амины дают соли, а к диазотированию способны только амины с непротонованной $NH_2$-группой. С другой стороны, в такой сильпокислотной среде ароматические несолеподибные амины всегда присутствуют благодаря равновесности реакции солеобразования:



Рисунок 7.

В общем, образование солей зависит от значения основности амина. Чем большую основность проявляет амин, тем больше равновесие смещается в сторону получения соли и наоборот. Это объясняет тот факт, что алифатические амины, основность которых больше, чем ароматических, при $pH$

Отметим, что увеличение основности амина способствует реакции диазотирования, а уменьшение - наоборот. Поэтому для сильно основных аминов можно применять мягкие диазотирующие агенты вроде алкилнитритов, а для аминов со слабой основностью необходимо использовать сильные диазотирующие агенты в среде концентрированной серной кислоты.

Дальнейшее образование диазосоединений

Лимитирующей стадией диазотирования является образование ареннитрозоамония (нитрозоанилиния в случае анилина), который быстро депротонируеться в нитрозоамины:

  1. Нитрозоанилиний



    Рисунок 8.

  2. N-Нитрозоанилин



    Рисунок 9.

    Аналогично происходит взаимодействие с другими диазотирующими агентами в зависимости от природы кислоты, ее концентрации и основности амина:



    Рисунок 10.

    Далее нитрозоамины благодаря таутомерийной изомеризации превращаются в диазогидраты, которые в кислой среде дают соли диазония:



    Рисунок 11.

Соли диазония вследствие своей неустойчивости используются в виде водных растворов, они полностью ионизированные. Только для таких анионов, как $BF_{4^-}$ и $FeCl_{4^-}$, образуются относительно устойчивые соли диазония, которые можно выделить в свободном состоянии.

По электрофильной силе диазотирующие агенты, или, как их еще называют, носители катиона нитрозония $^+N=O$, в реакция диазотирования располагаются в ряд:



Рисунок 12.

Образование диазотатов

При подщелачивании растворов солей диазония начинается обратная реакция с образованием диазогидратов, которые в условиях избытка щелочи переходят в диазотаты:



Рисунок 13.

Этот процесс уже был рассмотрен ранее.

Получение диазотатов из солей диазония объясняется тем, что при взаимодействии диазокатиона с $ОН$ сначала может возникнуть промежуточный интермедиат диазонийгидроксид, в котором положительный заряд смещается к крайнему атома азота, и связь $N-O$ превращается в ковалентную:



Рисунок 14.

Диазогидраты в свободном состоянии не выделены и в водных растворах проявляют, как было уже отмечено, амфотерные свойства:



Рисунок 15.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис