Реакции нитроалканов

Химические свойства нитросоединений определяются реакционной способностью $-NO_2$; - группы (восстановление, гидролиз) и повышенной активностью атомов, особенно водорода, расположенных в $\alpha$-положении к группе.

Восстановление нитросоединений

В присутствии различных восстановителей ($H_2 / Pt$, $Zn + HCl$ и т.д.) нитросоединения восстанавливаются до аминов с промежуточным образованием гидроксиламина и нитрозоалканов:

Рисунок 1.

Восстановление нитросоединений - одна из важнейших реакций, характерна для всех нитропроизводных алифатического и ароматического рядов. При полном восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

$R--NO_2 + 6H \to R-NH_2 + 2H_2O$

Гидролиз нитрогруппы

Первичные нитроалканы при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты и гидроксилы (В. Мейер, 1873 гг.):

Рисунок 2.

Таким методом в промышленности получают гидроксиламин из нитрометана или 1,2-динитроэтана.

Но при действии разведенных минеральных кислот соли аци-форм первичных и вторичных нитросоединений гидролизуются в соответствующие альдегиды и к кетоны (реакция Дж. У. Нефа, 1894 гг.):

Рисунок 3.

Эти реакции подробнее будут рассмотрены в соответствующей главе.

аци-Нитротаутомерия нитросоединений

Повышенная активность атомов водорода в $\alpha$-иоложенни к нигрогруппе ($C-H$-кислотность) обусловлена $\sigma-\pi$-сопряжением $C-H$-связей с двойной связью, что позволяет первичным и вторичным нитросоединениям существовать в двух таутомерных формах:

Рисунок 4.

Где

Рисунок 5. Нитроформа. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Аци-нитроформа (неустойчивая), нитроновая кислота. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Соль нитроновой кислоты. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Такая таутомерия происходит только в щелочной среде и называется аци-нитротаутомерией. Ее вероятный механизм таков:

Рисунок 8.

Полученный анион по своей природе амбидентен аналогично енолят-аниону и стабилизируется $р-\pi$-сопряжением с группой $N=O$ или $ON$-связью. аци-Форма нитрогруппы проявляет сильные кислотные свойства ($O-H$-кислота), образует соли со щелочами. Например, нитрометан благодаря этому растворяется в растворе гидроксида натрия. Процесс образования солей происходит медленно, в отличие от реакции нейтрализации типичных кислот. Первичные и вторичные нитросоединения называются псевдокислотами, поскольку под действием щелочи получают соли изомерных к ним кислот. Название псевдокислоты они получили потому, что в водных растворах диссоциация связи $NO-H$ с появлением протона, как у обычной кислоты, не наблюдается, несмотря на способность аци-формы к солеобразованию.

Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20$^\circ$С концентрация ациформы не превышает $1\cdot10^{-7}$ от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до $3\cdot 10^{-3}$. Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности.

При увеличении количества нитрогрупп у одного атома углерода кислотность соответственно возрастает. Например, $pKa$ для нитрометана $CH_3NO_2$ и динитрометану $CH_2(NO_2)_2$ составляет 10,2 и 4,0 соответственно.

Третичные нитросоединения к таутомерии не способны.

Реакции с нитритной кислотой

Первичные и вторичные нитропроизводные алканов реагируют с $HNO_2$ по-разному. Так, первичные нитроалканы образуют нитроловые кислоты, способные к таутомерии:

Рисунок 9.

Конечные продукты таких превращений - соли нитроловых кислот - обладают характерной краскной окраской.

Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы, которые не способны к таутомерии и характеризуются другим цветом (синим или зеленым), чем соли нитроловых кислот:

Рисунок 10.

Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют, поскольку у них в $\alpha$-положении отсутствуют атомы водорода. Приведенные реакции используют для определения нитросоединений в соответствующей смеси.

Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов

Подобные реакуии уже рассматривались при рассмотрении свойств карбонильных соединени и их енолят-ионов.

Первичные и вторичные нитроалканы в форме анионов могут присоединяться по кратным связям $\alpha, \beta$-ненасыщенных карбонильных соединений, сложных эфиров или цианидов аналогично присоединению к активированным двойным связям енолят-ионов.

Рисунок 11.

Присоединение нитроалкананионов к $\alpha$-нитроалкенам является одним из удобнейших и самых простых методов получения алифатических динитросоедииений.

Рисунок 12.

Первичные и вторичные алифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом.

Рисунок 13.