Механизм диазотирования

Диазотирование на первой стадии, как реакция $N$-нитрозирования происходит под действием тех же реагентов, и реакция $С$-нитрозирования.

Электрофильные агенты диазотирования

Начнем рассмотрение механизма диазотирования с рассмотрения природы электрофильных агентов, участвующих в данном процессе.

Диазотирование проводят действием нитрита натрия в присутствии кислот, солей нитрозония в концентрированных сильных кислотах, алкилнитритов в органических растворителях. Атакующими частицами являются катионы нитрозония $NO^+$, нитрозацидию $H_2ONO^+$ (гидратированный ион нитрозония), или нейтральная молекула общей формулы $X-NO,$ где $X$ - нуклеофугная группа. По активности эти диазотирующие (нитрозирующие) агенты располагаются в ряд:

Рисунок 1.

При провидении диазотирования в водной среде таким электрофильным агентом является нитрозацидий-катион, который образуется при частичном протонировании азотистой кислоы сильными минеральными кислотами:

Рисунок 2.

Нитрозацидий-катион является очень активным электрофильным агентом. Он гораздо быстрее взаимодействует с различными неорганическими анионами, которые могут присутствовать в реакционной среде, чем с ароматическими аминами.

Рисунок 3.

В результате таких взаимодействий образуются новые агенты деазотирования: азотистый ангидрид и галогеннитрозилы.

Электрофильная атака нитрозирующего агента по атому азота ариламина (1) приводит к образованию $N$-нитрозоамониевого иона (2), который депротонируется в $N$-нитрозоамин (3), быстро превращающийся в диазониевый катион (4). Все стадии этой цепи преобразований в общем случае выглядят так:

Рисунок 4.

При чем все эти стадии - обратимы.

Зависимость хода диазотирования от $pH$

При исследовании зависимости константы скорости реакции от кислотности среды выявлено три главных интервала, разница в кинетике между которыми интерпретирована как изменение механизма в рамках этой схемы.

1. В слабокислых водных растворах (3$> pH > $ 1) с повышением кислотности реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, который подвергается атаке нитрозирующего агента - $N_2O_3.$ Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленый образованием $N_2O_3$ на лимитирующей стадии:

   
   
   Рисунок 5.

2. В более кислых растворах профиль скорости реакции проходит через минимум и дальше скорость с увеличением кислотности (до $pH$

3. При переходе к сильнокислым средам профиль скорости реакции проходит через максимум, а затем скорость с увеличением кислотности резко уменьшается. Нитрозоамониевый катион (2) быстро образуется при атаке катионом нитрозония протонированных молекул амина. На лимитирующей стадии происходит отрыв протона от катиона (2) слабым основанием, что присутствует в среде. Считают, что атака направлена по $\pi$-системе ариламониевого иона с последующей синхронной перегруппировкой двухзарядного $\pi$-комплекса (5) в нитрозиламониевый ион (2) с одновременным депротонированием. Или, что вероятнее, сначала идет депротонирование двухзарядного $\pi$-комплекса (5), а затем миграция группы $NO^+$ от $\pi$-системы к атому аминогруппы в $\pi$-комплексе (6).

Рисунок 6.

Подтверждением того, что определяющей стадией в сильнокислой среде является именно перенос протона, есть наличие большого изотопного эффекта при диазотировании анилина в дейтерировынной среде $D_2SO_4-D_2O$ ($kh / kd$ = 10). Гетероароматические амины вступают в реакцию в форме, протонованой по гетероциклическим атома азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше ($kh / kd$ = 5,8), чем для анилина; в результате установления равновесия между солью диазония и исходным 2-аминотиазолом диазотирование не проходит до конца (равновесная концентрация соли диазония 89 $\pm$ 3% в 70% -ной $H_2SO_4$ при начальной концентрации амина 0,1 $M$).

В присутствии нуклеофильного аниона $X$ образуется нитрозирующий агент $XNO$, эффективность которого зависит не только от его электрофильности, но и от константы равновесия в растворе:

Рисунок 7.

Большее ускоряющее действие аниона $Br$ сравнению с $Cl$ обуславливается большей константой равновесия образования нитрозилбромида (в 50 раз). С увеличением кислотности скорость реакции повышается, поскольку равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента.

Зависимость хода диазотирования от среды

При диазотировании в органических растворителях характер лимитирующей стадии зависит от условий и среды. Сами алкилнитриты в спиртах - слабые нитрозирующие реагенты. В присутствии $HCl$ или $HBr$ нитрозирующей частицей выступает нитрозилгалогенид.

• При диазотировании анилина пропилнитритом и $HCl$ в пропаноле лимитирующей стадией является образование нитрозамониевого катиона (2).
• При диазотировании метилнитритом и $HCl$ в метаноле - депротонирование нитрозамониевого иона.
• При диазотировании в ацетонитриле или этилацетате действием $N_2O_4$ - генерация катиона нитрозонию.

В реакцию с диазотирующими реагентами для образования солей арендиазония можно вводить $N$-производные ароматических аминов: азометинов, изоцианаты, изотиоцианаты, фосфазены, $N$-сульфиниламины, $N$-триметилсилил-амины:

Рисунок 8.

Например, взаимодействием $N,N$-бис (триметилсилил) анилина с $NOCl$ или $NO^+BF4^-$ в $CH_2Cl_2$ при комнатной температуре синтезированы соответствующие соли бензолдиазония с выходом 96-98%.

С позиции концепции о роли одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения сделано предположение о вероятности образования $N$-нитрозамониевих катионов (2) путем одноэлектронного окисления ариламину (1) в катион-радикал с последующей рекомбинацией катион-радикала с молекулой оксида азота:

Рисунок 9.

Показано, что перхлораты катион-радикалов 4-диалкиламиноанилинов способные при воздействии избытка $NO$ в органических растворителях переходить в соответствующие соли диазония.