Диазотирование на первой стадии, как реакция N-нитрозирования происходит под действием тех же реагентов, и реакция С-нитрозирования.
Электрофильные агенты диазотирования
Начнем рассмотрение механизма диазотирования с рассмотрения природы электрофильных агентов, участвующих в данном процессе.
Диазотирование проводят действием нитрита натрия в присутствии кислот, солей нитрозония в концентрированных сильных кислотах, алкилнитритов в органических растворителях. Атакующими частицами являются катионы нитрозония NO+, нитрозацидию H2ONO+ (гидратированный ион нитрозония), или нейтральная молекула общей формулы X−NO, где X - нуклеофугная группа. По активности эти диазотирующие (нитрозирующие) агенты располагаются в ряд:
Рисунок 1.
При провидении диазотирования в водной среде таким электрофильным агентом является нитрозацидий-катион, который образуется при частичном протонировании азотистой кислоы сильными минеральными кислотами:
Рисунок 2.
Нитрозацидий-катион является очень активным электрофильным агентом. Он гораздо быстрее взаимодействует с различными неорганическими анионами, которые могут присутствовать в реакционной среде, чем с ароматическими аминами.
Рисунок 3.
В результате таких взаимодействий образуются новые агенты деазотирования: азотистый ангидрид и галогеннитрозилы.
Электрофильная атака нитрозирующего агента по атому азота ариламина (1) приводит к образованию N-нитрозоамониевого иона (2), который депротонируется в N-нитрозоамин (3), быстро превращающийся в диазониевый катион (4). Все стадии этой цепи преобразований в общем случае выглядят так:
Рисунок 4.
При чем все эти стадии - обратимы.
Зависимость хода диазотирования от pH
При исследовании зависимости константы скорости реакции от кислотности среды выявлено три главных интервала, разница в кинетике между которыми интерпретирована как изменение механизма в рамках этой схемы.
-
В слабокислых водных растворах (3>pH> 1) с повышением кислотности реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, который подвергается атаке нитрозирующего агента - N2O3. Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленый образованием N2O3 на лимитирующей стадии:
Рисунок 5. -
В более кислых растворах профиль скорости реакции проходит через минимум и дальше скорость с увеличением кислотности (до pH
-
При переходе к сильнокислым средам профиль скорости реакции проходит через максимум, а затем скорость с увеличением кислотности резко уменьшается. Нитрозоамониевый катион (2) быстро образуется при атаке катионом нитрозония протонированных молекул амина. На лимитирующей стадии происходит отрыв протона от катиона (2) слабым основанием, что присутствует в среде. Считают, что атака направлена по π-системе ариламониевого иона с последующей синхронной перегруппировкой двухзарядного π-комплекса (5) в нитрозиламониевый ион (2) с одновременным депротонированием. Или, что вероятнее, сначала идет депротонирование двухзарядного π-комплекса (5), а затем миграция группы NO+ от π-системы к атому аминогруппы в π-комплексе (6).
Рисунок 6.
Подтверждением того, что определяющей стадией в сильнокислой среде является именно перенос протона, есть наличие большого изотопного эффекта при диазотировании анилина в дейтерировынной среде D2SO4−D2O (kh/kd = 10). Гетероароматические амины вступают в реакцию в форме, протонованой по гетероциклическим атома азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше (kh/kd = 5,8), чем для анилина; в результате установления равновесия между солью диазония и исходным 2-аминотиазолом диазотирование не проходит до конца (равновесная концентрация соли диазония 89 ± 3% в 70% -ной H2SO4 при начальной концентрации амина 0,1 M).
В присутствии нуклеофильного аниона X образуется нитрозирующий агент XNO, эффективность которого зависит не только от его электрофильности, но и от константы равновесия в растворе:
Рисунок 7.
Большее ускоряющее действие аниона Br сравнению с Cl обуславливается большей константой равновесия образования нитрозилбромида (в 50 раз). С увеличением кислотности скорость реакции повышается, поскольку равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента.
Зависимость хода диазотирования от среды
При диазотировании в органических растворителях характер лимитирующей стадии зависит от условий и среды. Сами алкилнитриты в спиртах - слабые нитрозирующие реагенты. В присутствии HCl или HBr нитрозирующей частицей выступает нитрозилгалогенид.
- При диазотировании анилина пропилнитритом и HCl в пропаноле лимитирующей стадией является образование нитрозамониевого катиона (2).
- При диазотировании метилнитритом и HCl в метаноле - депротонирование нитрозамониевого иона.
- При диазотировании в ацетонитриле или этилацетате действием N2O4 - генерация катиона нитрозонию.
В реакцию с диазотирующими реагентами для образования солей арендиазония можно вводить N-производные ароматических аминов: азометинов, изоцианаты, изотиоцианаты, фосфазены, N-сульфиниламины, N-триметилсилил-амины:
Рисунок 8.
Например, взаимодействием N,N-бис (триметилсилил) анилина с NOCl или NO+BF4− в CH2Cl2 при комнатной температуре синтезированы соответствующие соли бензолдиазония с выходом 96-98%.
С позиции концепции о роли одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения сделано предположение о вероятности образования N-нитрозамониевих катионов (2) путем одноэлектронного окисления ариламину (1) в катион-радикал с последующей рекомбинацией катион-радикала с молекулой оксида азота:
Рисунок 9.
Показано, что перхлораты катион-радикалов 4-диалкиламиноанилинов способные при воздействии избытка NO в органических растворителях переходить в соответствующие соли диазония.