Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Механизм диазотирования

Диазотирование на первой стадии, как реакция N-нитрозирования происходит под действием тех же реагентов, и реакция С-нитрозирования.

Электрофильные агенты диазотирования

Начнем рассмотрение механизма диазотирования с рассмотрения природы электрофильных агентов, участвующих в данном процессе.

Диазотирование проводят действием нитрита натрия в присутствии кислот, солей нитрозония в концентрированных сильных кислотах, алкилнитритов в органических растворителях. Атакующими частицами являются катионы нитрозония NO+, нитрозацидию H2ONO+ (гидратированный ион нитрозония), или нейтральная молекула общей формулы XNO, где X - нуклеофугная группа. По активности эти диазотирующие (нитрозирующие) агенты располагаются в ряд:



Рисунок 1.

При провидении диазотирования в водной среде таким электрофильным агентом является нитрозацидий-катион, который образуется при частичном протонировании азотистой кислоы сильными минеральными кислотами:



Рисунок 2.

Нитрозацидий-катион является очень активным электрофильным агентом. Он гораздо быстрее взаимодействует с различными неорганическими анионами, которые могут присутствовать в реакционной среде, чем с ароматическими аминами.



Рисунок 3.

«Механизм диазотирования» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

В результате таких взаимодействий образуются новые агенты деазотирования: азотистый ангидрид и галогеннитрозилы.

Электрофильная атака нитрозирующего агента по атому азота ариламина (1) приводит к образованию N-нитрозоамониевого иона (2), который депротонируется в N-нитрозоамин (3), быстро превращающийся в диазониевый катион (4). Все стадии этой цепи преобразований в общем случае выглядят так:



Рисунок 4.

При чем все эти стадии - обратимы.

Зависимость хода диазотирования от pH

При исследовании зависимости константы скорости реакции от кислотности среды выявлено три главных интервала, разница в кинетике между которыми интерпретирована как изменение механизма в рамках этой схемы.

  1. В слабокислых водных растворах (3>pH> 1) с повышением кислотности реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, который подвергается атаке нитрозирующего агента - N2O3. Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленый образованием N2O3 на лимитирующей стадии:



    Рисунок 5.

  2. В более кислых растворах профиль скорости реакции проходит через минимум и дальше скорость с увеличением кислотности (до pH

  3. При переходе к сильнокислым средам профиль скорости реакции проходит через максимум, а затем скорость с увеличением кислотности резко уменьшается. Нитрозоамониевый катион (2) быстро образуется при атаке катионом нитрозония протонированных молекул амина. На лимитирующей стадии происходит отрыв протона от катиона (2) слабым основанием, что присутствует в среде. Считают, что атака направлена по π-системе ариламониевого иона с последующей синхронной перегруппировкой двухзарядного π-комплекса (5) в нитрозиламониевый ион (2) с одновременным депротонированием. Или, что вероятнее, сначала идет депротонирование двухзарядного π-комплекса (5), а затем миграция группы NO+ от π-системы к атому аминогруппы в π-комплексе (6).



Рисунок 6.

Подтверждением того, что определяющей стадией в сильнокислой среде является именно перенос протона, есть наличие большого изотопного эффекта при диазотировании анилина в дейтерировынной среде D2SO4D2O (kh/kd = 10). Гетероароматические амины вступают в реакцию в форме, протонованой по гетероциклическим атома азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше (kh/kd = 5,8), чем для анилина; в результате установления равновесия между солью диазония и исходным 2-аминотиазолом диазотирование не проходит до конца (равновесная концентрация соли диазония 89 ± 3% в 70% -ной H2SO4 при начальной концентрации амина 0,1 M).

В присутствии нуклеофильного аниона X образуется нитрозирующий агент XNO, эффективность которого зависит не только от его электрофильности, но и от константы равновесия в растворе:



Рисунок 7.

Большее ускоряющее действие аниона Br сравнению с Cl обуславливается большей константой равновесия образования нитрозилбромида (в 50 раз). С увеличением кислотности скорость реакции повышается, поскольку равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента.

Зависимость хода диазотирования от среды

При диазотировании в органических растворителях характер лимитирующей стадии зависит от условий и среды. Сами алкилнитриты в спиртах - слабые нитрозирующие реагенты. В присутствии HCl или HBr нитрозирующей частицей выступает нитрозилгалогенид.

  • При диазотировании анилина пропилнитритом и HCl в пропаноле лимитирующей стадией является образование нитрозамониевого катиона (2).
  • При диазотировании метилнитритом и HCl в метаноле - депротонирование нитрозамониевого иона.
  • При диазотировании в ацетонитриле или этилацетате действием N2O4 - генерация катиона нитрозонию.

В реакцию с диазотирующими реагентами для образования солей арендиазония можно вводить N-производные ароматических аминов: азометинов, изоцианаты, изотиоцианаты, фосфазены, N-сульфиниламины, N-триметилсилил-амины:



Рисунок 8.

Например, взаимодействием N,N-бис (триметилсилил) анилина с NOCl или NO+BF4 в CH2Cl2 при комнатной температуре синтезированы соответствующие соли бензолдиазония с выходом 96-98%.

С позиции концепции о роли одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения сделано предположение о вероятности образования N-нитрозамониевих катионов (2) путем одноэлектронного окисления ариламину (1) в катион-радикал с последующей рекомбинацией катион-радикала с молекулой оксида азота:



Рисунок 9.

Показано, что перхлораты катион-радикалов 4-диалкиламиноанилинов способные при воздействии избытка NO в органических растворителях переходить в соответствующие соли диазония.

Дата последнего обновления статьи: 23.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Механизм диазотирования"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant