Диазосоединениями называют такие вещества, молекулы которых содержат диазо- $=N_2$
Рисунок 1.
или диазониевую группу $-{N_2}^+$ (
Рисунок 2.
Различают алифатические и ароматические диазосоединения, которые в свою очередь сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.
Строение алифатических диазосоединений
Алифатические диазосоединения неустойчивые и в отличие от ароматических разлагаются с выделением молекулярного азота. Самый простой представитель диазоалканов - диазометан $CH_2N_2$.
Диазометан (газ с температурой кипения -23 $^\circ$С характеризуется значительной реакционной способностью и широко используется в органическом синтезе как метилирующий агент.
На основании электронографии установлено, что строение диазометана (рис. 1) соответствует сопряженной системе связей:
Рисунок 3.
или
Рисунок 4.
Считают, что отрицательный заряд рассредоточен на двух крайних атомах углерода и азота. Связь между атомами азота промежуточная между двойной и тройной. Связь между атомами азота и углерода промежуточная между одинарной и двойной. Вклад резонансной структуры и I самый большой, а структуры III минимальный. Часто для удобства пользуются структурой II, хотя следовало бы пользоваться структурой I без отображения электронов:
Рисунок 5.
Рисунок 6. Электронная структура диазометана. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
При протонировании или при взаимодействии с кислотами Льюиса образуется электронодефицитная частица, обладающая свойствами мощного электрофильного агента, поэтому для диазоалканов характерны свойства бифильного реагента.
Получение алифатических диазосоединений
Диазометан впервые был открыт Г. Пехманом (1894.) При действии гидразина на хлороформ в щелочной среде:
Рисунок 7.
Лучше получать диазометан из производных алкиламинов, содержащих в $\alpha$-положении к аминогруппе акцепторные заместители с отрицательным $-I$-эффектом вроде алкилкарбамида (алкилмочевины), алкил уретанов, гетеро $\alpha$-аминокислот, $\alpha$-аминокетонов, например:
Рисунок 8.
Приведенные реакции происходят по одинаковому механизму, который состоит в том, что в щелочной среде обе нитрозопроизводные разлагаются на один нитрозометиламин, способный к таутомерии с образованием неустойчивого метилдиазогидрата. Последний под действием акцепторной азогруппы $-N = N-$ в присутствии основания ($OH^-$) дает диазометан:
Рисунок 9.
Механизм диазотирования будет подробно рассмотрен в следующих главах. В отличие от аминокислот, эфиры $\alpha$-аминокислот под действием азотистой кислоты образуют относительно устойчивые диазосоединения:
Рисунок 10.
Диазониевые соли алифатического ряда спонтанно разлагаются с выделением азота либо в результате атаки нуклеофильного реагента по механизму $S_N2$, либо в результате образования "горячего" карбокатиона по механизму $S_N1$.
Рисунок 11.
Часто для получения диазоалканов из алкиламинов их предварительно ацилируют, затем диазотируют и в конце отщепляют ацильную составляющую. Например, пропиламин легко ацилируеться с помощью алкилхлороформиатов. При взаимодействии с азотистой кислотой ацилированный пропиламин дает нитрозопроизводные. Последние в щелочной среде при отщеплении ацильной группы в виде спирта и углекислого газа образует диазопропан:
Рисунок 12.
