Диазосоединения широко применяются (особенно в лабораторном синтезе) в реакциях, состоящих в замещения диазогрупп различными нуклеофилами или радикалами. При этом диазогруппы в результате тех или иных видов распада удаляются в виде молекул $N_2$. В качестве примеров можно привести следующие реакции:
Реакции замены диазогруппы гидроксилом при нагревании водных растворов солей диазония:
Рисунок 1.Реакции замены диазогруппы алкоксилом при нагревании диазосоединений со спиртами:
Рисунок 2.Эти реакции имеют ограниченное применение из-за того, что они сопровождается побочным замещением диазогрупп водородом по реакции 3.
Реакции замены диазогруппы водородом осуществляются многими восстановителями и, в частности, спиртами (в этом случае реакция идет параллельно с реакцией 2):
Рисунок 3.
Схема замещения диазогруппы на водород
Таким образом в случае использования первичных спиртов в качестве нуклеофильных агентов в реакциях с арендиазониевыми солями образуются арилаликиловые эфиры:
Рисунок 4.
Эти реакции, также как и реакции диазониевых катионов с водой, протекают по механизму гетеролитического мономолекулярного замещения. Однако образование арилалкиловых эфиров всегда сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.
Рисунок 5.
Реакции восстановления диазосоединений были открыты более ста лет назад П. Гриссом, который впервые получил соли арендиазония.
Механизм замещения диазогруппы водородом при помощи спиртов
Было доказано, что реакции замещения диазогрупп водородом с помощью спиртов протекают по цепному радикальному механизму, емеющему следующую схему :
Стадии зарождения цепи:
Рисунок 6.Стадии развития цепи:
Рисунок 7.
Соотношения конечных продуктов в двух параллельных конкурирующих процессах - гетеролитическом и гомолитическом замещении - зависят от наличия заместителей в арендиазониевых катионах (от их природы) и от кислотности среды. Гетеролитические процессы замещения диазогрупп алкоксильной группой облегчаются при наличии в арендиазониевых катионах электронодонорных заместителей, а восстановлению диазосоединения способствует наличие электроноакцепторных заместителей:
Рисунок 8.
В ряде случаев соотношение конечных продуктов реакций можно координально изменить при изменении $рН$ среды реакции. Так, например, в реакции разложения бензолдиазониевого катиона в сильнокислых средах при наличии этанола получают фенетол с выходом в 90%, тогда как при применении ацетатного буфера образуется бензол с количественным выходом:
Рисунок 9.
В общих же случаях образуются смеси эфиров фенола и углеводороды, поэтому и восстановительное дезаминирование и получение простых эфиров фенолов осуществляют другими методами.
Замещение диазогруппы на водород с помощью $H_3PO_2$
Наиболее универсальным восстановительным агентом при замещении диазогрупп водородом является фосфорноватистая к-та $H_3PO_2$.
Рисунок 10.
Согласно данному стехиометрическому уравнению в процессе восстановления участвует эквимолярное количество $H_3PO_2$, но на практике для получения высоких выходов продуктов замещения диазогрупп водородом требуется применять пятикратный избыток фосфорноватистой кислоты. Реакции проводят, используя 30-50%-ые водные растворы $H_3PO_2$ при температурах порядка 0$^\circ$-5$^\circ$ в течение суток. Выходы конечных продуктов восстановления колеблются в интервалах от 60 до 80%. Замещение диазогрупп водородом с помощью фосфорноватистой кислоты, также имеет радикальный механизм, который может быть выражен следующей последовательностью превращений:
Стадия инициирования цепи:
Рисунок 11.Стадии развития цепи:
Рисунок 12.
Применение замещения диазогруппы на водород
Замещение диазогрупп водородом в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3-ди- или 1,3,5-три- замещенные производные бензола с ориентантами I рода или орто- или пара- замещенные производные с ориентантами II рода. Ниже приведены некоторые типичные примеры.
Рисунок 13.
