Водород в аминогруппах алифатических первичных и вторичных аминах может быть замещен на галоген под действием различных галогенизирующих агентов, таких как гипогалогенит натрия:
Рисунок 1.
В препаративном отношении более удобным реагентом для введения хлора является трет-бутилгипохлорит.
Рисунок 2.
Следует заметить, что так как в настоящее время хлорирование воды является наиболее широко используемым методом для дезинфекции воды и при этом водный хлор легко вступает в реакцию с различными азотосодержащими соединениями. По этому, исходя из того что реакции галогенирования алифатических аминов могут протекать самопроизвольно в водопроводной воде, они представляют большой практический интерес.
Кинетика галогенирования аминов
Реакции галогенирования аминов являются реакциями второго порядка - первого порядка относительно амина и первого порядка относительно агента хлорирования:
Рисунок 3.
Зависимость наблюдаемой константы скорости от $pH$ проходит через максимум, как показано на графике 1.
Рисунок 4.
Данные зависимости были получены эксперементально при хлорировании $NaOCl$ соответствующих вторичных аминов.
Данные реакции состоят из двух равновесных стадий:
Рисунок 5.
И принимая во внимание четыре возможных вида взаимодействия:
Рисунок 6.
Уравнение скорости таких реакций примет вид:
Рисунок 7.
где $k$ - постоянная бимолекулярный скорость, $K$ может быть либо константой ионизации амина или $HOC1$, $Ka$ и $Kc$ - константы протонирования амина и $HOC1$ соответственно.
Особенности галогенирования аминов
Исходя из кинетических исследований не представляется возможным решить, протекает данный процесс через "молекулярную" или "ионную" элементарную стадию. Тем не менее, этот вопрос может быть решен на основании некоторых разумных утверждений:
- протонированные амины не могут выступать в качестве нуклеофилов. С другой стороны, электрофильное поведение $ClO^-$ было бы весьма неблагоприятным, и приводило бы к маловероятному образованию $O_2$-аниона. Таким образом," ионный "процесс должен быть отклонен.
- константы скорости хлорирования аминов при использовании водного $Cl_2$ в качестве хлорирующего агента выше, чем при использовании $HOC1$. А скорость хлорирования $HOC1$ для подобных соединений возрастает с увеличением основности аминогруппы. Это предполагает, что реакция происходит между молекулярными частицами.
- существует вероятность того, что перенос протона от амина к $ClO^-$ происходит в реакции между ионными частицами до проведения нуклеофильной атаки амина $HOC1$
Принимая во внимание такие утверждения, может быть отвергнут путь реакции с участием заряженных частиц, и единственным оставшимся возможным процессом является межмолекулярное взаимодействие.
В таблице ниже приведены значения констант скоростей хлорирования вторичных алифатических аминов
Рисунок 8.
Хотя величины констант скорости ниже общепринятого предела для диффузионно-контролируемых реакций, их постоянство для более основных аминов предполагает, что контроль диффузии играет определенную роль.
Механизм галогенирования аминов
Высокие постоянные скорости, полученные для первичных и вторичных аминов указывают на низкий свободный энергетический барьер в хлорировании более основных аминов. Это согласуется с очень близкими энергиями диссоциации связей $O-Cl$ и $N-Cl$:
Рисунок 9.
Тот факт, что энергия связей $O-Cl$ ниже, чем энергия связей $N-Cl$ позволяет предположить, что этот процесс может начинаться с разрыва связи $Cl-O$.
Одним из возможных вариантов для объяснения наблюдаемого значений и постоянства констант скорости для первичных и вторичных аминов является процесс, показанный на схеме ниже описывающий общий механизм данной реакции:
Рисунок 10.
Для того, чтобы понять, что происходит при хлорировании первичных и вторичных аминов следует совместно рассматривать три утверждения:
- высокая и почти постоянная константа скорости характерна для более основных аминов (что и показано в таблице 1)
- таком взаимодействию характерна низкая энтальпия активации
- исходя из этого, вероятно образование весьма упорядоченного переходного состояния, в котором, подразумевается наличие молекулы воды.
На схеме ниже показан пример такого переходного состояния для случая, в котором участвуют три молекулы воды.
Рисунок 11.
