Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Парофазное нитрование

Определение 1

Нитрование - реакция замещения атома водорода органического соединения нитрогруппой:

Нитрование

Иногда нитрогруппу можно ввести в состав органического соединения путем замещения атомов галогена, сульфогруппы, карбоксильной группы и т.д., а также путем присоединения соответствующего реагента по месту двойной связи ненасыщенной соединения. Реакция нитрования - практически необратимая реакция. Для прямого ввода нитрогруппы в остов органических соединений чаще всего применяют следующие соединения или их смеси:

  1. HNO3 различной концентрации (как правило, на 50\% больше чем стехиометрическая количество). Самая большая концентрация HNO3 (ρ = 1,52) при температуре 15 - 99,67\% кислоты. Азотная кислота бурого цвета, дымит, содержит растворенные оксиды азота (до 12\% и более)
  2. нитрующая смесь - смесь концентрированных HNO3 и H2SO4 в соотношении 1: 1;
  3. нитраты щелочных металлов в присутствии H2SO4
  4. нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты
  5. HNO3 или смесь HNO3 и H2SO4 с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой
  6. эфиры азотной кислоты - органические нитраты;
  7. азотистая кислота и N2O4.

Возможность прохождения реакции нитрования органических соединений, то есть замены водорода на группу -NO2, зависит от строения органического соединения. Насыщенные соединения нитруються трудно, но для них разработана реакция Коновалова - нитрование в паровой фазе. Наиболее легко замещается тот водород, который стоит у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с нитратной кислотой, образуя нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит относительно легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические (гетероароматические) соединения также нитруються достаточно легко.

Влияние температуры на парофазное нитрование

Нитрование - реакция экзотермическая, которая проходит с выделением теплоты около 150 кДж / моль на каждую нитрогруппу, поэтому одной из важнейших условий успешного прохождения реакции является соблюдение температурного режима. Несоблюдение оптимальной температуры приводит или к энергичному окислению, или меняет характер замещения, степень нитрования и тому подобное. Также важно медленное добавление азотной кислоты или нитрующей смеси (капельно) к веществу, охлаждение и перемешивание реакционной смеси.

«Парофазное нитрование» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Взаимодействие алканов с азотной кислотой

Насыщенные углеводороды при обычной температуре не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Если же на алканы действует разбавленная азотная кислота при нагревании (140 С), то может происходить реакция нитрования, в результате которой атомы водорода в молекулах насыщенных углеводородов замещаются на нитрогруппу:

Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Впервые реакцию нитрования алканов совершил в 1888 M. И. Коновалов, поэтому ее называют реакцией Коновалова.

Скорость реакции нитрования алканов небольшая и выход нитросоединений достаточно низкий. Наилучшие результаты получают при нитровании алканов, имеющих третичные углеродные атомы. Нитрование алканов сопровождается окислительными процессами. На нитрование расходуется только около 40\% азотной кислоты, остальная кислота действует как окислитель. Поэтому при нитровании рядом с нитросоединениями образуются различные добавочные соединения - спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Нитрование алканов сопровождается также разрывом С-С-связей в их молекулах (крекингом), что ведет к образованию нитросоединений с меньшим количеством углеродных атомов, чем у исходного алкана. Так, при нитровании пропана образуется 34\% 1-нитропропана, 32\% 2-нитропропана, 26\% нитроэтана и 8\% нитрометана.

Азотную кислоту, как нитрующей реагент алканов, можно заменить оксидами азота (Π. П. Шорыгин, А. В. Топчиев, А. И. Титов).

Реакция нитрования алканов радикальный процесс. Начальной стадией этой реакции является взаимодействие углеводорода с оксидом азота (IV), который по строению является радикалом, и образование углеводородных радикалов.

Последние с оксидом азота (IV) дают нитросоединения:

Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Оксид азота (IV) содержится в азотной кислоте и образуется также в результате окисления углеводородов азотной кислотой.

Нитрование парофазным методом

Скорость жидкофазного нитрования небольшая, и выход нитроалканов низкий. В промышленности алканы нитруют парофазным методом (X. Гесс, 1930.) При температуре 300- 500 С и в объемном соотношении алкан: азотная кислота 2: 1. Реакция нитрования происходит по механизму SR (как в жидкой, так и в газовой фазе). Нитрующей агентом считается диоксид азота (IV), который являеться по природе радикалом:

Вместо азотной кислоты или ее смеси с серной как нитрующей агент используют также диоксид азота NO2:

Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала NO2 достаточно большая, то быстро происходит реакция с метильным радикалом, что обеспечивает предельно малую концентрацию радикала -CH3 и исключает развития подобных радикальных алильных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль интерцептора (перехватчика) метильных радикалов. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальных частиц NO2. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450 С.

Двуокись азота NO2 представляет собой относительно стабильные неорганические свободные радикалы, димеризующиеся в тетраокись азота N2O4 только при температурах ниже 150С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атомы галогенов. Более высокая стабильность радикала NO2 по сравнению с атомарными галогенами определяет меньшую реакционную способность NO2 в радикальных реакциях.

Нитрование алканов в газовой фазе, также как и в жидкой, проходит с расщеплением С-С-связей (деструкцией) с образованием смеси нитропроизводных и кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров азотистой кислоты), причем селективность нитрования не наблюдается:

Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Таким образом, нитрование алканов проходит по радикальному механизму, с частичной их деструкцией и окислением. Электрофильное нитрование алканов под действием сильных нитрующих электрофилов вроде тетрафторбората нитрония +NO2BF4 происходит с малым выходом и, в отличие от ароматических соединений, для алканов не характерно.

Дата последнего обновления статьи: 27.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Парофазное нитрование"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant