Целый ряд функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидриды, сложные эфиры, нитрилы, диалкиламиды могут быть в одну стадию превращены в альдегиды при действии специфических восстановителей.
Углерод, находящийся в карбоксильной группе находится в степени окисления +3, однако представители данного класса соединений восстанавливаются труднее по сравнению с карбонильными соединениями. Именно поэтому карбоновые кислоты можно восстанавливать только сильными восстановителями, а это в свою очередь способствует тому, что при их восстановлении трудно остановиться на альдегидах и легче получить спирты. Промежуточные продукты - альдегиды - сразу же восстанавливаются до спиртов.
Однако, для карбоновых кислот все же разработаны интересные методы восстановления как до спиртов, так и до альдегидов.
Восстановители для восстановления производных карбоновых кислот
Для восстановления функциональных производных карбоновых до альдегидов используют целый ряд восстановителей:
-
Для восстановления сложных эфиров кислот до альдегидов используют алюмогидрид натрия в тетрагидрофуране при низких температурах:
Рисунок 1. Восстановление производных карбоновых кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ -
Амальгама натрия: куски натрия, очищенные от оксидной пленки содержат в чашку с ртутью при 40-50 $^\circ$С и подавляют стеклянным шпателем до образования твердой массы. (Работа с ртутью очень опасна и запрещена рядовым учащимся)
Амальгаму натрия используют при восстановлении двойной связи в $α¸β$-ненасыщенных кетонах и кислотах, при восстановлении кислот в альдегиды, для преобразования производных карбоновых кислот к спиртам.
Рисунок 2. Восстановление производных карбоновых кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ -
Палладиевый или платиновый катализатор на сульфате бария. Хлорид палладия растворяют в при нагревании в соляной кислоте. Отдельно готовят суспензию сульфата бария. К раствору $Ba(OH)_28H_2O$ приливают серную кислоту до кислой реакции. К горячей суспензии добавляют хлорид палладия с формалином и щелочью до появления щелочной реакции; дальше отстаивают и декантируют. Промывают водой, фильтруют, сушат при 80$^\circ$С.
Платиновые и палладиевые катализаторы используют для гидрирования хлорангидридов кислот до альдегидов по Роземунду:
Рисунок 3. Восстановление производных карбоновых кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ -
Никель на оксиде алюминия: содержит 60% никеля. В стакане смешивают $Ni(NO_3)_2^.6H_2O$, $Al(NO_3)_3^.9H_2O$ и сухой $Al_2O_3$; добавляют соду до щелочной реакции при перемешивании. Полученную смесь промывают водой и декантируют. Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера и формируют в виде горошин. Высушивают.
Никель на оксиде алюминия используют для каталитического восстановления нитрилов до альдегидов $Ni/ra$:
Рисунок 4. Восстановление производных карбоновых кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение альдегидов из хлорангидридов кислот
Давно известна реакция восстановления по Роземунду (1918 г.). В качестве исходных соединений используют хлорангидриды карбоновых кислот.
Рисунок 5. Получение альдегидов из хлорангидридов кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Трет-бутильные группы введены в реагент для создания стерических осложнений и устранения побочной реакции - восстановления до спирта.
Удобная на сегодня методика - использование в качестве растворителя ацетона с катализатором $Pd/C$ и $C_2H_5N(i-Pr)_2$ для связывания $HCl$. Для прекращения реакции на альдегиде часто отравляют катализатор различными примесями, например, тиомочевиной, 2-меркаптотиазолом и тому подобными веществами.
Интересно, что в отечественной литературе реакция носит название Роземунда -Зайцева. Действительно, Зайцев еще в 1873 году опубликовал свои исследования по этому превращению в одном из немецких журналов.
По этому методу получают циклогексилацетальдегид и терефталевый альдегид:
Рисунок 6. Получение альдегидов из хлорангидридов кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Хемоселективное восстановления карбоксильной группы
Карбоксильную группу в ненасыщенных кислотах возможно восстанавливать до различных степеней окисления атома углерода с помощью активного гидрид-иона, который содержится в составе химических восстановителей, которые будут приводиться ниже. Так что, восстановление кислоты с использованием таких реагентов может проходить в соответствующие альдегиды или спирты.
Давно известно, что в зависимости от стехиометрических соотношений субстрата и реагента карбоксильную группу можно восстановить в той или иной степени.
Рисунок 7. Хемоселективное восстановления карбоксильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Иногда для восстановления используют диизобутилалюминий гидрид $(DIBAL)$, являющийся производным $LiAlH_4$.
Рисунок 8. Хемоселективное восстановления карбоксильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диизобутилалюминий также используют для восстановления сложных эфиров кислот до альдегидов:
Рисунок 9. Хемоселективное восстановления карбоксильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Интересно, что селективно можно восстанавливать и ненасыщенные кислоты, именно в альдегиды.
Рисунок 10. Хемоселективное восстановления карбоксильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
