Ненасыщенными альдегидами и кетонами называются соединения, содержащие в молекуле карбонильную группу и кратные связи.
Наибольшее значение из них имеют в первую очередь акролеин, кротоновый альдегид и винилметилкетон, относящихся к $\alpha$,$\beta$-сопряженным карбонильным соединениям.
Химические свойства ненасыщенных альдегидов и кетонов
Химические свойства ненасыщенных альдегидов и кетонов зависят от взаимного расположения и влияния карбонильной группы и кратных связей. В общем для них характерны свойства как карбонильных соединений, так и алкенов.
Рисунок 1.
Благодаря сопряжению $\pi$-связей таким $\alpha$, $\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям присущи специфические свойства. Это происходит в результате действия значительных негативных $-I$ и $-M$-эффектов карбонильной группы, которые вызывают существенную поляризацию двойной углерод-углеродной связи. Характерные для них реакции нуклеофильного присоединения в 1,2, 3,4 и 1,4-положениях вследствие существования двух электрофильных центров. Чаще нуклеофил присоединяется, особенно для альдегидов ($\delta +>\delta'+$), по карбонильной группе в 1,2-положение с сохранением двойной $C = C$-связи (присоединение $HCN$, реактивов Гриньяра и т.д.). Так, взаимодействие цианидной кислоты с альдегидами проходит по 1,2-, а с кетонами - по 3,4-положениям:
Рисунок 2.
Возможно одновременное присоединение как по карбонильной группе, так и по этиленовой связи, например взаимодействие альдегидов с гидросульфитом:
Рисунок 3.
Присоединение галогеноводородов или воды происходит вопреки правилу Марковникова по 1,4-положению:
Рисунок 4.
Ненасыщенные сопряженные альдегиды и кетоны часто используют как диенофилы в реакциях диенового синтеза.
Особенности нуклеофильного присоединения к $\alpha,\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям
Присоединение нуклеофильного агента к $\alpha,\beta$-ненасыщенным альдегидам или кетонам может проходить не только по месту карбонильной группы, но и по месту 1,4- положения сопряженной системы. Саму теоретическую возможность 1,4- присоединения можно наблюдать рассмотрев формулу $\alpha,\beta$-ненасыщенного карбонильного соединения:
Рисунок 5.
Рассмотрев эту формулу можно увидеть, что в такой системе происходит разделение зарядов в высокой степени между концевыми атомами (кислородом и углеродом), поэтому присоединение по 1,4-положению носит название сопряженного присоединения. Для многих нуклеофильных агентов присоединение по карбонильной группе и по 1,4- положению конкурируют между собой, хотя в ряде случаев наблюдаются региоселективные процессы присоединения только по карбонильной группе, или только сопряженное присоединение.
Общий вид одновременного присоединения по карбонильной группе и присоединения по ненасыщенной связи
В общем виде присоединение по карбонильной группе и присоединение по 1,4- положению к $\alpha,\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям можно выразить следующей схемой:
Рисунок 6.
Присоединение нуклеофильных агентов по $\beta$-положениям карбонильных соединений приводит к енолят-ионам в качестве интермедиатов, которые после последующего протонирования по $\alpha$-углеродным атомам образуют насыщенные продукты присоединения. Таким образом, конечный продукт соответствует формальному присоединению по двойным углерод-углеродным связям без затрагивания карбонильных групп. Однако именно наличие карбонильных групп в $\alpha,\beta$-ненасыщенных карбонильных соединениях является движущей силой реакций сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированные электроноакцепторными группами двойные связи не способны к реакциям нуклеофильного присоединения.
Представители ненасыщенных карбонильных соединений
Акролеин (2-пропеналь) получают окислением пропилена или дегидратацией глицерина. Кроме того, его синтезируют с помощью альдольно-кротоновой конденсации формальдегида с уксусным альдегидом:
Рисунок 7.Также разработан метод получения акролеина реакцией окисления пропилена:
Рисунок 8.Акролеин применяется в промышленном синтезе органических соединений, так как он способен полимеризоваться с образованием полимеров линейного или циклического строения.
Кротоновый альдегид (2-бутеналь) получают путем кротоновой конденсации уксусного альдегида. Используется для синтеза других органических соединений.
Винилметилкетон (З-бутен-2-он) получают из винилацетилена по реакции Кучерова или альдольно-кротоновой конденсации формальдегида с ацетоном:
Рисунок 9.
Винилметилкетон, как и другие алкилвиниловые кетоны, способен полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений.
