Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции с органическими галогенидами

Магнийорганические соединения являются лишь частично ионными соединениями и в большинстве случаев вовсе не диссоциированы на ионы. Но на радикале $R$ в молекуле реагента Гриньяра сосредоточен значительный избыток электронной плотности, благодаря чему эти соединения проявляют нуклеофильные свойства и могут вступать в реакции нуклеофильного замещения и присоединения. Во многих случаях протекание реакций затруднено и требует определенных условий, поэтому часто получают низкие выходы целевых продуктов и возможные нежелательные побочные процессы.

Примером реакции нуклеофильного замещения может служить взаимодействие реагентов Гриньяра с алкилгалогенидами (реакция Вюрца - Гриньяра).



Рисунок 1.

Хорошие результаты можно получить только в случае алилгалогенидов или алкильных производных с электроноакцепторными заместителями, то есть в случае алкилгалогенида со значительным избытком положительного заряда на атоме углерода, который атакуется нуклеофилом. При взаимодействии реактивов Гриньяра с аллилхлоридом или аллилбромидом, а также с бензилхлоридом или бензилбромидом с хорошими выходами образуются соответственно алкены-1 и алкилбензолы 3 количественными выходами.

Особенности реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами

Взаимодействие реактивов Гриньяра с органогалогенидами приводит к получению продуктов кросс-сочетания. Такое взаимодействие катализируется различными солями и комлексами переходных металлов ($Co$, $Ni$, $Zr$, $Cb$, $Pt$, $Ag$, $Fe$). При отсутствии катализаторов реактивы Гриньяра с арилгалогенидами и винилгалогенидами реагируют только в жестких условиях и часто частичной деструкцией молекул. Эти реакции систематически были исследованы Харашем, который в качестве катализаторов использовал соединения кобальта (ІІ) и в частности его дихлорид.

«Реакции с органическими галогенидами» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 2.

Замечание 1

Роль катализаторов в данном процессе исследована плохо. Предполагается, что в ходне реакций образуются интермедиаты - металлорганические соли металлов-катализаторов, включающие $\sigma$-связи углерод-металл. Данные интермедиаты являются нестабильными и быстро разлагаются на продукты сочетания.

Механизм реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами

Механизм реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами включает в себя несколько стадий:

  1. Полагают, что эти цепные каталитические реакции инициируются за счет восстановления переходных металлов до чисто металлическое состояние, в котором они имеют нулевую валентность:



    Рисунок 3.

  2. Далее этот востановленный металл с нулевой валентностью внедряется или по связям $C-Mg$ или по связям $C$-галоген (окислительное внедрение):



    Рисунок 4.

  3. На последующих стадиях образуются диалкильные соединения переходных металлов:



    Рисунок 5.

  4. На заключительной стадии происходит процесс восстановительного элиминирования нульвалентного металла:



    Рисунок 6.

Таким образом, суммарный каталитический цикл представляет собой процесс окислительного присоединения с последующим восстановительным элиминированием:



Рисунок 7.

Применение реакций реактивов Гриньяра с органическими галогенидами

Реакции реагентов Гриньяра с органическими галогенидами используются довольно широко, при чем для получения различных по природе продуктов подбирают различные металлические катализаторы

Так, например, нонилмагнийбромид реагирует с метил-п-хлорбензоатом в результате чего образуется п-нонилбензойная кислота. Оптимальным катализатором данного взаимодействия стал трис-(ацетилацет) трехвалентного железа - $Fe(acac)_3$.

Сначала в данном синтезе происходит обработка эфира с помощью $NaOH$ с целью его гидролиза и далее под действием катализатора $Fe(acac)_3$, реагент Гриньяра атакуют арилгалогенид по месту галоген-углеродной связи.



Рисунок 8.

В случае же отсутствия $Fe(acac)_3$ реагент Гриньяра также атакует и эфирную группу арилгалогенида.

Ниже приведены некоторые другие примеры синтетического использования реакции реактивов Гриньяра с органическими галогенидами.



Рисунок 9.

Конкурирующая реакция элиминирования

Очень часто реакции с магнийорганическими соединениями усложняются конкурирующей реакцией элиминирования. К реакциям элиминирования наиболее склонны третичные алкил галогениды, в которых активированы атомы водорода доступнее, чем атом углерода, связанные с атомом галогена. По склонности к реакции отщепления алкилгалогенида соединения располагаются в ряд:



Рисунок 10.

Так, трет-бутилбромид и трет-бутилйодид при взаимодействии с реактивами Гриньяра дают практически только изобутилен и $RH$.

Наибольшую склонность к элиминированию галогеноводородов имеют йодиды, очевидно, вследствие меньшей энергии связи $C-X$:



Рисунок 11.

Дата последнего обновления статьи: 06.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot