Многие реакции получения альдегидов ароматического ряда принципиально отличаются от методов синтеза алифатических альдегидов. Некоторые из них, основанные на реакции электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце, были рассмотрены среди других процессов электрофильного ароматического замещения. Это относится к реакциям Гатгермана, Гаттермана - Коха, Вильсмайера и Реймера - Тимана. Другие специфические методы получения ароматических альдегидов будут рассмотрены в этом разделе.
Получение ароматических альдегидов окислением перманганатом
Бензол устойчив к действию перманганата калия, в то время как конденсированные ароматические системы при обработке щелочным раствором этого окислителя испытывают расщепления одного или нескольких циклов. Например, нафталин окисляется щелочным раствором перманганата калия до фталоновой кислоты, декарбоксилирование которой под действием бисульфата натрия, приводит к альдегидофталевой кислоте:
Рисунок 1. Получение ароматических альдегидов окислением перманганатом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Расщеплению ароматического кольца способствует наличие электронодонорных заместителей. Так, 1-этокси-, 2-метокси-, 1,4-диметокси- и 2,3-диметоксинафталены при действии перманганата калия (щелочная среда) окисляются преимущественно в соответствующие фталевые кислоты с выходами 50-76%.
Некоторые ароматические альдегиды были получены окислением производных арилэтиленов, однако, в общем случае, реакция идет с хорошими выходами только тогда, когда в ароматическом альдегиде находятся электроноакцепторные заместители в орто- или пара-положениях к альдегидной группе. Например, натриевая соль 5-нитро-2-формилбензолсульфокислоты полученная с почти количественным выходом окислением динатриевой соли 4,4-динитростильбен-2,2-дисульфокислоты водным раствором перманганата:
Рисунок 2. Получение ароматических альдегидов окислением перманганатом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение ароматических альдегидов окислительной деструкцией
Окислительная деструкция аренов широко применяется в промышленности, так как дает возможность получить два важных органические соединения - малеиновый и фталевый ангидрид.
Бензол благодаря ароматическому характеру не окисляется даже при воздействии азотной кислоты. Только в присутствии пентаоксида ванадия при температуре 450 $^\circ$С происходит окисление бензола молекулярным кислородом с образованием малеинового ангидрида. Нафталина окисляется кислородом при в присутствии $V_2O_5$ и температуре 380 $^\circ$ С до фталевого ангидрида:
Рисунок 3. Получение ароматических альдегидов окислительной деструкцией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Получение ароматических альдегидов окислительной деструкцией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Окисление бензольного кольца озоном проходит гораздо тяжелее по сравнению с изолированной двойной связью в алкенах. Среди простых ароматических соединений реакционная способность сильно возрастает от бензола к нафталину и далее до фенантрену. При озонировании электронодонорные заместители активируют, а электроноакцепторные - дезактивируют ароматическое ядро, с которым они соединены.
Арены окисляются кислородом, содержащим 8-15% озона. Процесс аналогичен озонированию алкенов. Бензол и алкилбензолы при взаимодействии с озоном образуют триозониды (очень неустойчивые взрывчатые вещества). Учитывая тот факт, что ядро бензола реагирует с озоном значительно медленнее, чем $C = C$ связь в алкенах, можно окислять боковые цепи алкенилбензолов, не затрагивая ароматической части молекулы. Например, окисление изоевгенола приводит к ванилину. Ароматическое ядро в этом случае окисляется, так как реакция происходит при низкой температуре (-30 $^\circ$ С) и при воздействии 3% -го озона:
Рисунок 5. Получение ароматических альдегидов окислительной деструкцией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нафталиновое ядро подвергается озонированию значительно легче, чем бензольное. Озонирование нафталина останавливается на стадии образования диозонида, со вторым ядром реакция не происходит. Восстановлением диозонида получают фталевый диальдегид с выходом 55%:
Рисунок 6. Получение ароматических альдегидов окислительной деструкцией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение ароматических альдегидов окислением ароматических алкилпроизводных
Алкильные группы у ароматической системы могут быть окислены до альдегидной группы действием различных окислителей, например хромовым ангидридом в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидных до кислотных груп препятствует образование геминальных диацетатов, которые устойчивы в этих условиях. Последующий кислотный гидролиз диацетатов в водно-спиртовом растворе приводит к альдегидам. Однако выходы продуктов редко превышают 50-60%.
Рисунок 7. Получение ароматических альдегидов окислением ароматических алкилпроизводных. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение ароматических альдегидов из галогенметиларилпроизводных
Бензилгалогениды, которые получают при действии $N$-бром- и $N$-хлорсукцинимида на алкилбензол, легко превращаются в ароматические альдегиды с помощью реакции открытой М.Соммле в 1913 году.
В качестве исходных веществ используют бензилгалогенид с избытком уротропина, реакцией которых в органических растворителях получают уротропиновую соль, которую далее гидролизуют до альдегида.
Рисунок 8. Получение ароматических альдегидов из галогенметиларилпроизводных. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
