Боковые алкильные группы у ароматического кольца могут быть окислены до альдегидных групп действием различных мягких окислителей. Дальнейшему окислению альдегидных до кислотных груп препятствует образование геминальных диацетатов, которые устойчивы в этих условиях. Последующий кислотный гидролиз диацетатов в водно-спиртовом растворе приводит к альдегидам.
В препаративном отношении этот метод удобнее окисления под действием хлористого хромила, которое с трудом поддается контролю и часто приводит к сложной смеси продуктов. Другой окислитель - двуокись марганца в 65%-й серной кислоте - также имеет ограниченную область применения и требует строго расчетного количества окислителя. Многообещающим окислителем для окисления метильной группы в формильную представляется аммонийцерий (IV) нитрат в водной азотной кислоте:
Рисунок 1.
Бензальдегид в настоящее время получают в промышленности с выходом 50% прямым окислением толуола при 500 $^\circ$С над катализатором, состоящим из смеси оксидов урана и молибдена. Этот метод постепенно вытесняет старый способ получения бензальдегида гидролизом бензальхлорида $C_6H_5CHCl$:
Рисунок 2.
Закономерности окисления ароматических метилпроизводных
В отличие от бензола алкиларены относительно легко окисляются до ароматических кислот. Независимо от длины алкильного заместителя при окислении всегда образуется кислота, где карбоксильная группа соединена непосредственно с ядром бензола. По этому для получения ароматических альдегидов при окислении боковых цепей в алкиларенах нельзя использувать классические окислители: перманганат калия, хромовую смесь, хроматных кислоту в уксусной или серной кислоте, а также кислород в присутствии солей кобальта или марганца - все эти окислители в реакциях образуют кислоты.
Преобразование неактивированной метильной или метиленовой группы в карбонильную группы в лабораторных условиях является интересной, но не очень простой задачей.
Введение функциональной группы в неактивированное положение, очень часто связано со свободно-радикальным механизмом реакции. Такие реакции характеризуются низкой региоселективнистью и в синтетическом плане мало полезны.
Активированную метильную или метиленовую группы, можно окислять в карбонильную различными окислителями. Проблема в том, чтобы остановить окисление на стадии образования альдегида или кетона. Для этого используют различные методы изолирования целевых продуктов.
Окисление ароматических метилпроизводных соединениями хрома (VI)
Активированые алкильные группы можно окислять в карбонильные группы, используя соединения хрома (VI). Производные толуола превращаются под действием хромилхлорида $CrO_2Cl_2$ на замещенные бензальдегиды через стадию образования промежуточных комплексов, как правило, имеющих состав: $C_xH_{y^.}2(CrO_2Cl_2)$. При обработке комплекса водой образуется альдегид. Этот процесс называется реакция Этара. По этому методу можно окислять только одну метильную группу при наличии других:
Рисунок 3.
Реакцию обычно проводят в течение от нескольких дней до нескольких недель, а выходы реакций как правило очень высоки.
Рисунок 4.
С увеличением длины алкильной цепи окисление происходит преимущественно в $\beta $-положение к ароматического кольца:
Рисунок 5.
Хромилацетат $CrO_2(OAc)_2$ получают смешиванием триоксида хрома с уксусным ангидридом. Окисление замещенных толуола хромилацетатом приводит к образованию соответствующих бензилиден-ацетатов, которые являются замаскированной формой альдегида. Образование диацетата принципиально важно для успеха окисления, так как свободный альдегид, который существует при отсутствии избытка сильной кислоты, крайне легко окисляется до соответствующей бензойной кислоты:
Рисунок 6.
Бихромат натрия $Na_2Cr_2O_7$ при 246 $^\circ$С окисляет этилбензол с образованием смеси ацетофенона и бензойной кислоты в соотношении 4,4: 1. Водный раствор бихромата используют для окисления флуорена в флуоренон с выходом 99%:
Рисунок 7.
В уксуснокислом растворе бихромат натрия окисляет аценафтен в аценафтенхинон с выходом 38-60%:
Рисунок 8.
Окисление ароматических метилпроизводных другими веществами
Кроме соединений шестивалентного хрома, для окисления ароматических метилпроизводных используют и другие вещества - диоксид селена $SeO_2$ и окисление кислородом в присутствии ацетата марганца.
Диоксид селена $SeO_2$ является очень полезным реагентом для окисления метильных и метиленовых групп в ароматических и гетероароматических циклах, вследствие своей высокой селективности. Легко окисляются практически любые группы при наличии электроноакцепторных заместителей. Например, с высокими выходами диарилметаны превращаются в диарилкетоны, а малоновый эфир в диэтиловый эфир мезоксалевои кислоты:
Рисунок 9.Метильные группы в $\alpha$- и $\gamma$-положениях пиридинового или хинолинового цикла легко окисляются с образованием альдегидов. Селективность таких реакций очень высока:
Рисунок 10.Окисление кислородом метиленового или метанового звена в алкилбензолах используют для синтеза кетонов в промышленности. Например, окисление этилбензену кислородом в присутствии ацетата марганца является промышленным методом получения ацетофенона:
Рисунок 11.Окисления изопропилбензола (кумена) до гидропероксида с последующим его разложением серной кислотой относится к реакциям того же типа, хотя и не приводит к образованию жирно-ароматических кетонов, а сопровождается расщеплением карбонового скелета и образованием ацетона и фенола. Эту реакцию чрезвычайно широко применяют в промышленности благодаря образованию очень ценных целевых веществ:
Рисунок 12.
