Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы

Илиды серы в отличии от илидов фосфора, которые при взаимодействии с карбонильными соединениями дают алкены, в аналогичных реакциях образуют оксираны (эпоксиды - соединения, в которых один атом кислорода связан с двумя атомами углерода, в свою очередь, также связанными между собой).

Илиды серы получают в результате процесса отщепления протона от сульфониевых солей, которое происходит за счет воздействия на них сильных оснований, таких как металлорганические соединения (н-бутиллитий или димсилнатрий):



Рисунок 1.

Илиды серы, аналогично илидам фосфора, при взаимодействии с альдегидами и кетонами в результате нуклеофильного присоединения к карбонильным углеродам сначала образуют бетаины. Однако в отличие от бетаинов, которые образуются в реакциях с илидами фосфора, сернистые бетаины стабилизируются за счет внутримолекулярных нуклеофильных атак атомов кислорода по атомам углерода бетаинов с замыканием трехчленных циклов. Такое различие можно обьяснить тем, что в этих SN2-peакциях сульфометиленовые группы в отличие от фосформетиленовые являются лучшими уходящими группами:



Рисунок 2.

Таким образом, относительно карбонильных групп илиды серы формально играют роль агентов-переносчиков метиленовых групп:



Рисунок 3.

«Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Особенности образования оксиранов из карбонильных соединений и илидов серы

Исследования метиленирования карбонильных соединений с использованием илидов серы выявели, что реакционные условия и стерическая загруженность субстратов являются ключевыми факторами, определяющими направление протекания реакции.

  1. Показано, что избыток оснований приводит к образованию серосодержащих производных, тогда как их недостаток - приводит к образованию непредельных углеводородов.
  2. Продемонстрировано, что повышение температуры и избыток оснований открывают альтернативный путь преобразования пространственно-затрудненных карбонильных соединений с илидами серы , который приводит к образованию циклопропилкетонов как результата последовательного α-метиленирования.
  3. Показано, что объемные заместители затрудняют метиленирование карбонильных соединений илидами серы. Экспериментально и теоретически с учетом эффектов среды исследовано влияние заместителя и показано, что такие группы, как 1-диамантил и 2,3,4,5,6-пентаметилфенил полностью блокируют метиленирование карбонила, усложняя конформационный переход между бетаинами, которые промежуточно образуются.

Применение илидов серы

Благодаря своей уникальной амбидентной природе илиды серы демонстрируют разнообразную реакционную способность. Так, например, диметилсульфоксонийметилид (ДМСМ) способен переносить метиленовую группу к углероду альдегидов, кетонов, иминов (реакция Кори-Чайковского), и в то же время метилировать электронно-обогащенные субстраты, такие как амины, тиолы, спирты и ароматические соединения. В последнее время, илиды серы также используются вместо диазосоединений как альтернативный источник карбенов. При этом следует отдельно отметить чувствительность преобразований илидов серы к стерическим препятствиям вблизи реакционного центра. Так, при наличии объемных заместителей, выходы в реакциях метиленирования илидов серы значительно уменьшаются. Кроме этого, долгое время считалось, что илиды не устойчивы при длительном нагревании и большинство преобразований ДМСМ были исследованы при умеренных или низких температурах.

В ряде работ обнаружено, что реакционная способность илидов серы, в частности ДМСМ, может существенно изменяться при повышении температуры. В частности, наблюдается более глубокое протекание реакций, в том числе последовательное метиленирование. Одним из ярких примеров влияния температуры на ход реакций с участием ДМСМ реакция диолефинирования карбонильных соединений, когда вместо ожидаемых оксиранов образуются терминальные 1,3-диены. Известно несколько других более глубоких преобразований илидов серы, происходящие только при повышенных температурах, хотя систематические исследования в этой области не проводились. Именно поэтому, детальное изучение влияния условий на ход реакций имеет важное значение для расширения синтетического потенциала ДМСМ как метиленирующего реагента.

Механизм образования оксиранов

Несмотря на многочисленные синтетические данные, основательные исследования механизма переноса метиленовой группы от сульфоксониевих илидов, а также влияние стерического фактора на ход реакции не проводились. Для наиболее синтетически ценного метиленирования карбонильных соединений предложена двухстадийная схема реакции когда на первой стадии реагент атакует тригонально атом углерода с образованием бетаина (MIH2), который за счет внутримолекулярной SN2 реакции образует соответствующий оксиран:



Рисунок 4.

Однако, детальные исследования аналогичных преобразований сульфониевых илидов известные по литературе свидетельствуют, что реакция происходит в три стадии: на первой стадии реагент атакует карбонильную группу с равновесным образованием цис-бетаина (MIH2), который на второй стадии путем вращения вокруг CC связи образует транс-конформер MIH3. Только последний может циклизоваться за счет внутримолекулярной SN2 реакции.

Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами сульфоксидами

Кроме самих илидов серы можно использовать и их производные - более доступные илиды сульфоксидов. Метиленид диметилсульфоксония CH2+S(O)(CH3)2 реагирует с карбонильными соединениями подобно метилиду диметилсульфония:



Рисунок 5.

Дата последнего обновления статьи: 24.02.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant