Одной из особенных реакциий альдегидов является реакция декарбонилированя - процесс превращения их углеводороды с отщеплением $C = O$ группы под действием декарбонилирующих агентов. Наиболее распространенными декарбонилирующими агентами являются некоторые комплексы переходных металлов, среди которых наиболее часто применяют катализатор Уилкинсона $[(C_6H_5)_3P]_3RhCl$, из-за его эффективности:
Рисунок 1.
Альдегиды, не содержащие ненасыщенных углеродных связей, декарбонилируют в гомогенных растворах комплексов родия (I) в органических растворителях (как правило в бензоле) при температуре 20-30 $^\circ$С. Декарбонилирование ароматических альдегидов происходит с теми же реагентами только при нагревании. Реакция декарбонилирования под действием гомогенного металлокомплексного катализатора представляет собой внутримолекулярный стереоселективный процесс, в котором сохраняются конфигурации хиральных центров при $\alpha$-углеродных атомах альдегидов:
Рисунок 2.
Окислительное присоединение альдегидов с образованием ацильных комплексов родия
Декарбонилирование альдегидово согласуется с приведенным ниже механизмом окислительного присоединения альдегидов с образованием ацильных комплексов родия (III), которые далее после изомеризации подвергаются восстановительному элиминированию.
Рисунок 3.
Реакция Меервейна -Пондорфа - Верлея
Карбонильные соединения способны вступать в окислительно-восстановительные превращения с различными типами органических субстратов. Чрезвычайно полезной и специфической по отношению к реагирующим функциональным группам является реакция Меервейна -Пондорфа - Верлея (открытая в 1925), которая заключается в восстановлении альдегидов и кетонов в спирты изопропилатом алюминия в изопропаноле при нагревании.
Реакция протекает при очень мягких условиях. В этом процессе осуществляется перенос гидрид иона от молекулы изопропилата алюминия к молекуле карбонильной соединения. Возможно, реакция протекает через циклическое переходное состояние.
Рисунок 4.
Хотя в некоторых случаях установлено, что в реакции участвуют две молекулы алкоксида: одна - в переносе гидрид иона, вторая присоединяется к карбонильному атому кислорода.
Реакция Оппенауера
Реакция Меервейна -Пондорфа - Верлея является обратимой (обратное преобразование используется для окисления спиртов - именная реакция Оппенауера), поэтому, чтобы сместить равновесие вправо, образованный ацетон, как наименее низкокипящая жидкость отгоняется из реакционной среды. (Соответственно, равновесие может быть смещено в другую сторону добавлением избытка ацетона и третбутилата алюминия. На этом базируется препаративная методика реакции Оппенауера.)
После гидролиза образованного алкоголята получают спирт: первичный из альдегидов или вторичный из кетонов. Доказательством вышеуказанного механизма может быть тот факт, что при реакции карбонильных соединений с меченым дейтерием тетраизопропилатом алюминия в среде такого же меченого спирта образуется дейтерид по атому углерода (предварительной карбонильной группы) дейтериевый спирт:
Рисунок 5.
При использовании циклических кетонов образуются различные количества диастереомеров, но также дейтерированных:
Рисунок 6.
Применение реакции Меервейна -Пондорфа - Верлея
Реакция имеет большое синтетическое значение: изопропилат алюминия - мягкий реагент, его применяют для восстановления соединений, в которых есть еще и другие, способные к восстановлению группы. Например, можно получать труднодоступные алильные спирты и тригалогенэтанолы:
Рисунок 7.
Реакция проходит только с участием карбонильных групп, и не затрагивает в субстрате нитрогруппу, галогены и др.
В данной реакции действует общий принцип: взаимодействие через наименее пространственно затруднен путь. Так в случае циклических кетонов образуется преимущественно осевой спирт.
Рисунок 8.
Следует также отметить, что во-первых, $\beta$-кетоэфиры, $\beta$-дикетоны и другие соединения, для которых енольная форма является стабилизированной, в эту реакцию не вступают, а во-вторых, альдегиды обычно восстанавливаются лучше кетонов. Существует даже разновидность этого метода, применяемых для селективного восстановления альдегидов в присутствии дегидратированного (безводного) оксида алюминия и изопропанола.
Рисунок 9.
Данную реакцию можно применять также для диастереоселективной добычи спиртов из хиральных кетонов, в которых асимметричный центр находится по соседству с карбонильной группой.
Методика реакции Меервейна -Пондорфа - Верлея
- В колбу для перегонки помещают 0,2 моля карбонильного соединения и 1 $М$ раствора изопропилата алюминия в абсолютном изопропиловом спирте, содержащем 0,2 моль изопропилата алюминия. Насадку Хана заполняют этиловым спиртом.
- Через несколько часов после начала отгонки дистиллята проверяют на наличие ацетона с помощью динитрофенилгидразина.
- Когда проба дает отрицательный результат, кипятят еще 15 минут с полным возвратом последней порции дистиллята и повторяют пробу.
- Если она снова отрицательная, то основную массу изопропанола отгоняют в слабом вакууме. К остатку добавляют 500 мг льда на каждый моль взятого изопропилата, гидролизуют 550 мл охлажденной на льду 6 н. серной кислоты.
- Экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток перекристализовуют.
