Монооксид углерода вступает в реакцию с ненасыщенными соединениями (или компонентами, которые способны образовывать ненасыщенные соединения) и нуклеофильными соединениями, содержащими мобильный водородный атом в присутствии некоторых карбонилов металлов с получением производных карбоновых кислот. Эта реакция называется карбонилированием или, если ацетилены или олефины реагируют с окисью углерода и водой, иногда называют гидрокарбоксилированием.
Особенности карбонилирования
Карбонилация может быть достигнута путем введения монооксида углерода в существующую связь, как, например, при образовании ангидридов из сложных эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров из простых эфиров или кислот из спиртов.
Каталитическая реакция карбонилов металлов была обнаружена В. Реппе и исследовалась в 1938-1945 годах Реппе и его сотрудниками в лабораториях BASF. Результаты, изложенные в патентных заявках оставались неопубликованными до конца Второй мировой войны и подробный доклад изобретателей был опубликован только спустя много лет.
Статья: Карбонилирование
Рисунок 1. Каталитические реакции карбонилов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Существует большое разнообразие реагентов в данной реакции. Подходящие ненасыщенные исходные материалы, или ненасыщенного соединения образующие компоненты: ацетилены, олефины, спирты, циклические и нецикличные простые эфиры, эпоксиды, ацетали, сложные эфиры, насыщенные альдегиды, лактоны и галогениды. В качестве нуклеофильного соединения с подвижными атомами водорода используются вода, спирты, аммиак, амины, меркаптаны и карбоновые кислоты и т.д.
Механизм карбонилирования
Механизм реакции оставался невыясненным в течение почти 25 лет, и некоторые детали не уточнены и сегодня.
В случае кобальтовых катализаторов реакции весьма вероятно, происходят в соответствии с уравнениями (1-3), как это было предложено Хеком. Этот механизм тесно связан с реакции гидроформилирования. Уравнения (1) и (2) может быть разбиты на несколько следующих друг за другом этапов.
Рисунок 2. Механизм карбонилирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Там, где используется $Ni(CO)_4$, Хеком был предложен механизм из следующих уравнений (4-8a), сформулированный на примере олефинов:
Рисунок 3. Механизм карбонилирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм, который слегка изменен, но, в принципе, соответствует с предложениям Хека был предложен Кутеповым, Химли и Хоэн-Шульцом для реакции метанола с $CO$ / $H_2$ , в присутствии катализатора - йодистого кобальта(9) - (14):
Рисунок 4. Механизм карбонилирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примеры синтезов
Рассмотрим некоторые примеры одностадийных синтезов некоторых важных органических веществ с использованием реакции карбонилирования алкенов, алкинов, спиртов и ряда других соединений.
Дикарбоновые кислоты из ацетилена.
Рисунок 5. Дикарбоновые кислоты из ацетиленаАвтор24 — интернет-биржа студенческих работАренкарбоновые кислоты из солей диазония
Рисунок 6. Аренкарбоновые кислоты из солей диазония. Автор24 — интернет-биржа студенческих работСложные эфиры из арил- и бензилгалогенидов
Рисунок 7. Сложные эфиры из арил- и бензилгалогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работЛактоны из галогеноспиртов
Рисунок 8. Лактоны из галогеноспиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работАмиды из галогенпроизводных
Рисунок 9. Амиды из галогенпроизводныхАвтор24 — интернет-биржа студенческих работДекарбонилирование альдегидов и ацилгалогенидов (реакция, обратная карбонилированию)
Рисунок 10. Декарбонилирование альдегидов и ацилгалогенидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
