В промышленном органическом синтезе в настоящее время имеется несколько десятков процессов, в которых в качестве катализаторов используются растворимые соединения переходных металлов. Несмотря на то, что пока все же преобладают процессы с участием гетерогенных катализаторов, в последнее время (30 лет) наблюдается неуклонный рост доли гомогенных процессов. Причина состоит в том, что гомогенные каталитические реакции в отличие от гетерогенных обладают высокой селективностью.
Координационные соединения в органическом синтезе и каталитических реакциях
Комплексные гидриды — тетрагидроалюминат лития $Li[AlH_4]$ и тетрагидроборат натрия $Na[BH_4]$ — широко используются в органическом синтезе в качестве активных восстановителей. Тетрагидроалюминат лития восстанавливает все органические соединения, содержащие функциональные группы $C=O$ и $C=N$ , а тетрагидроборат натрия восстанавливает только кетоны и альдегиды. Таким образом, тетрагидроборат натрия действует как более избирательный восстановитель.
Статья: Органические синтезы с применением соединений переходных металлов
Известно много каталитических реакций, протекающих с предварительным образованием комплекса. Например, синтез гомологов бензола алкилированием методом Фриделя—Крафтса осуществляется в присутствии безводного хлорида алюминия как катализатора:
Рисунок 1. Синтез гомологов бензола алкилированием методом Фриделя—Крафтса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В таких реакциях катализаторами, кроме $A1C1_3$, могут быть $GaCl_3$, $SnCl_4$, $FeCl_3$. Все эти соединения способны образовывать как хлоридные, так и разнолигандные комплексы, что и обусловливает их каталитическое действие:
Рисунок 2. Координационные соединения в органическом синтезе и каталитических реакциях. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплекс $[C1_3A1...CH_2=CH_2]$ может быстро перейти в другую более активную форму $\delta^+$ $CH_2— CH_2—A1C1_3$ $\delta^-$. Появление заряда $\delta^+$ на атоме углерода обусловливает электрофильность комплекса, что и приводит к его взаимодействию с бензолом.
В органическом синтезе, например, в реакциях гидрокарбогалогенирования, карбонилирования углеводородов, при получении карбоновых кислот и их производных из олефинов
Рисунок 3. Реакции гидрокарбогалогенирования, карбонилирования углеводородов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
в качестве катализаторов часто применяют поликарбонилметаллы или их производные.
Промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацеталя:
Рисунок 4. Промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацеталя. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
осуществляется в присутствии хлоридов меди(2+) или палладия(2+), образующих в переходном состоянии комплекс $[Pd(C_2H_4)(OH)Cl_2]^-$.
К. Циглер впервые осуществил прямой синтез триалкилалюминия из олефинов, водорода и порошка металла:
Рисунок 5. Прямой синтез триалкилалюминия из олефинов, водорода и порошка металла. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Триалкилалюминий реагирует с водой с образованием насыщенного углеводорода и $A1(OH)_3$. Важным свойством триалкилалюминия является способность присоединять олефины с образованием на первой стадии комплекса $R_3A1CH2=CH—R$. Если взаимодействуют $A1(C_2H_5)_3$ и $CH_2=CH_2$, то сначала получается $(C_4H_9)_3A1$, присоединяющий далее этилен и образующий полимерный продукт $A1\{(CH_2CH_2)_иC_2H_5\}_3$. Под действием воды этот продукт разлагается на полиэтилен $C_2H_5(CH_2—CH_2)_И$ и гидроксид алюминия. При добавлении к три- этилалюминию тетрахлорида титана этилен полимеризуется значительно лучше.
Подобно этилену можно полимеризовать пропилен и другие олефины.
Полиэтилен сначала получали полимеризацией этилена при нагревании и под давлением до 1000 атм. К. Циглер и Дж. Натта в 1955 г. предложили использовать координационные соединения алюминия и титана как катализаторы полимеризации этилена, что дало возможность проводить полимеризацию ненасыщенных углеводородов при обычном давлении. Реакция Циглера—Натта имеет большое значение для производства полимерных материалов из алкенов.
Фталоцианины проявляют каталитическую активность в разных реакциях, например при разложении пероксида водорода, муравьиной кислоты, окислении углеводородов и разных ненасыщенных органических соединений и др.
Некоторые координационные соединения с молекулярным азотом, например $HCoN_2\{P(C_6H_5)_3\}_3$, используются как катализаторы гидрирования алкенов.
Координационные соединения в живых организмах
Многие биохимические процессы, происходящие в живых организмах, связаны с участием комплексов. В организмах растений, животных и человека, наряду с макроэлементами, содержатся микроэлементы: бор, иод, фтор, хлор, кальций, железо, медь, цинк, магний, молибден, марганец, натрий, калий и др.
Микроэлементы как комплексообразователи входят в состав ферментов. Например, ферменты, окисляющие фенолы и амины до хинонов, являются координационными соединениями меди, а каталазы и пероксидазы — это комплексы железа. Рассмотрим основные примеры координационных соединений в живых организмах.
Известна роль хлорофилла, являющегося активатором фотосинтеза в растениях. Хлорофилл, поглощая энергию света, превращает ее в химическую энергию окислительно-восстановительных реакций.
Строение хлорофилла было установлено Г. Фишером в 30...40-х годах прошлого столетия. В его основе лежит плоский магниевый комплекс порфина — макроцикла, состоящего из четырех пиррольных колец, связанных метановыми мостиками. При поглощении света молекула хлорофилла переходит в возбужденное с временем жизни $10^{-8}...10^{-9}$ с, переходящее в метаста- бильное (время жизни $10^{-6}...10^{-3}$ с) состояние. За время жизни метастабильно го состояния успевают пройти необходимые фотохимические процессы. Поэтому в синтетических системах, моделирующих процессы фотосинтеза, важнейшим параметром является время жизни возбужденного состояния катализатора.
В 1948 г. из печеночного экстракта были выделены красные кристаллы витамина $B_{12^•}$ Было установлено, что витамин $B_{12}$ является разнолигандным комплексом кобальта. Цианидная группа в этом комплексе может замещаться такими лигандами, как $OH^-$, $NO_2$, $SO_3$, $NCS^-$, $Cl$, $Br$ и др. При этом образуются продукты, мало отличающиеся от $B_{12}$ своими биохимическими свойствами.
Реакции комплексообразования лежат и в основе процессов дыхания. Гемоглобин состоит из белка и связанного с ним гема — окрашенного комплекса железа($II$) с протопорфирином, аналогом порфина. Связывание кислорода гемоглобином — обратимый процесс. Образовавшийся оксигемоглобин переносится кровью и отдает свой кислород тканям организма. При этом гемоглобин восстанавливается. Если в организм попадают ионы $CN^-$ или молекулы $CO$, $NO$, $AsH_3$, $(CN)_2$, способные образовывать устойчивые связи с железом, то гем перестает координировать кислород, организм отравляется и погибает.
Подобно гемоглобину в живых организмах ведут себя и некоторые другие координационные соединения, например, гемэритрин — координационное соединение железа($II$), в котором белок непосредственно связан с центральным атомом, т. е. без гема, В отличие от гемоглобина, где к центральному атому присоединяется одна молекула кислорода, в гемэритрине молекула кислорода связывается двумя атомами железа. Интересно, что сам гемэритрин бесцветный, а после присоединения кислорода становится вишнево-красным. Гемэритрин не связывает молекулу $CO$.
В крови некоторых моллюсков содержится гемоцианин — координационное соединение меди($I$) с полипептидами, способное обратимо связывать кислород. Бесцветный гемоцианин, присоединяя кислород, окрашивается в синий цвет.
Эритроциты некоторых простейших организмов содержат комплекс ванадия с полипептидами — гемованадин, также способный образовывать лабильное соединение с кислородом.
Комплексные соединения в медицине и сельском хозяйстве
Многие годы ведутся исследования по применению комплексных соединений в медицине и сельском хозяйстве. Важное значение имеют химические формы соединений, в виде которых в живые организмы попадают необходимые им элементы. Например, для лечения хлороза необходимы препараты железа. Человеку ионы $Fe^{2+}$ вводят в виде комплекса с аскорбиновой кислотой, так как железо легко окисляется и его действие ослабляется. Для лечения растений при подкормке вносят комплексоны или оксикислоты, которые образуют с железом растворимые комплексы, легче поглощаемые корневой системой.
В 1969 г. было показано, что цис-$[Pt(NH_3)_2Cl_2]$ эффективно действует как противораковый препарат. Введение этого соединения в больной организм приводит к уменьшению объема злокачественной опухоли в 100 раз, а иногда и к полному ее исчезновению. Подобное же действие имеет и цис-$[Pt(NH_3)_2Br_2]$
Транс-изомеры приведенных комплексов не проявляют лечебных свойств. Причина такого разного поведения изомеров дихлородиамминплатины($II$) еще не выяснена.
