Напомню, что термодинамическими степенями свободы системы называют параметры фаз системы, находящиеся в равновесии, которым можно придавать произвольные значения в заданном интервале, при котором число фаз не изменяется.
Пусть в систему входит K компонент, и эта система находится в A - фазах, в таком случае вопрос о количестве независимых параметров, которые необходимы для однозначного описания системы, решает правило, которое получил Гиббс и которое носит его имя.
Допустим, что наша система находится при постоянных давлении и температуре, в таком случае условие равновесие для каждой фазы запишем в виде:
где $Ф=H-TS=U+pV-TS$ -- энергия Гиббса (изобарно -- изотермический потенциал), ${\mu }_i$- химический потенциал компоненты с номером i, $n_i$- концентрация, i -- компоненты системы. Общее количество уравнений вида (1) равно числу фаз А. Всего в эти уравнения входит $(K\cdot A)$ величин ${\mu }_i$, но не все из них являются независимыми. Так как состав каждой фазы не изменяется, то возникает одна связь между химическими потенциалами, соответственно таких условий-связей всего (А). Химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах должны быть одинаковы, то есть:
Для каждого i есть A-1 равенство, для всех компонент получается K(A-1) условие. Из вышесказанного следует, что количество независимых ${\mu }_i$ равно:
Конечно, давление и температура также являются независимыми параметрами. Получается, что количество независимых параметров ($f$), которые необходимы для однозначного описания системы, которая состоит из K компонент и находится в A фазах, запишется так:
Вспомним, что идеальный газ мы описывали с помощью двух параметров, например, давления и температуры, а объем находили из уравнения состояния. Уравнение (4) называется правилом фаз Гиббса.
Несколько внешних факторов, влияющих на систему
Возможна ситуация, когда на равновесие системы влияют не только такие внешние параметры, как давление и температура, а, например, электрические поля, магнитные поля и т.д. В этом случае внешних факторов буде не 2 как в (4), а B (в общем случае), тогда выражение запишется как:
где B -- количество внешних независимых параметров.
Иногда, например, так часто делают в металлургии, при рассмотрении конденсированных систем можно считать давление постоянным, и влиянием его пренебрегают, в таком случае считается, что правило фаз Гиббса записывается:
Другими словами, можно сказать, что если какой-либо из внешних параметров системы фиксируется (например условием $p=const$ или $T=const$), то выполняется правило фаз в виде (6).
Выражения (4), (5), (6) показывают, что число степеней свободы не может быть отрицательным, не имеет физического смысла. Так как $f\ge 0$, то число существующих фаз системы удовлетворяет неравенству:
Неравенство (7) означает, что число фаз, которые могут находиться в равновесии между собой, не может превышать число компонент более чем на две. Это утверждение еще одна формулировка правила фаз Гиббса.
Виды систем
В зависимости от числа термодинамических степеней свободы различают безвариантные системы: $f=0\ ,\ о$дновариантные системы: $f=1\ ,\ д$вухвариантные системы $f=2\ $.
В однокомпонентной системе $1\le A\le 3$. При $A=3,\ f=0$, это означает, что может равновесно существовать три фазы вещества (к примеру, газ, жидкость и твердое вещество) только в одном определенном состоянии, которое называют тройной точкой.
Для двухфазной равновесной однокомпонентной системы давление -- функция от температуры. Эта зависимость выражена уравнением Клайперона -- Клаузиуса:
\[\frac{dp}{dT}=\frac{r}{T\triangle v}\ \left(8\right),\]где $r\ $- удельная теплота фазового перехода из одной фазы в другую, $\triangle v\ $- разность удельных объемов фаз.
Согласно правилу Гиббса получается, что с увеличением количества компонентов в системе увеличивается число степеней свободы, с другой стороны, если увеличивается количество фаз системы, уменьшается число необходимых переменных.
Состояние системы из K компонент характеризуется точкой в $K+1$ -- мерном пространстве. Для однокомпонентных систем, как мы помним, состояние изображается точкой на плоскости, как мы неоднократно делали, например, для идеального газа. Для многофазной системы число степеней свободы определяется правилом фаз Гиббса (4). Пусть имеется двухфазная однокомпонентная система жидкость -- пар. В этом случае $A=2$, $K=1$ и, следовательно, $f=1$. Это значит, что на диаграмме, которая изображает состояние однокомпонентной системы в виде точек в плоскости двух измерений (T, p), состояние изображается линией.
Правило фаз Гиббса применяется в металлургии, химических технологиях, материаловедении. Оно позволяет рассчитать число фаз в многокомпонентных системах и число термодинамических степеней свободы.
Если в многофазной системе происходят химические реакции, необходимо учитывать количество химических уравнений. В состав таких уравнений войдут уравнения связи концентраций веществ, уравнения материального баланса. Дополнительные уравнения следует вычесть из правой части уравнения (4) или просто учесть через количество компонентов. Использовать $K'=K-l$ вместо $K$, где $l$ -- число дополнительных уравнений.
Задание: Система лед-вода - водяной пар находится в равновесии. Определите число степеней свободы системы.
Решение:
Общее количество веществ равно трем, система в равновесии, следовательно, число независимых компонентов на единицу меньше, чем количество веществ, а именно K=2, имеется три фазы вещества (A=3).
Согласно правилу фаз Гиббса:
\[f=K-A+2\ (1.1)\]число независимых переменных, необходимых для описания имеющейся у нас системы равно:
\[f=2-3+2=1\]Это означает, что для описания такой системы достаточно одного параметра. Вполне можно в качестве такого параметра взять температуру (T). Давление водяного пара в системе будет однозначно определяться температурой. Однако, в состоянии равновесия T=const. Давление величина постоянная и вполне можно пользоваться правилом фаз Гиббса в виде:
\[f=К+1-A\ \left(1.2\right),\]Тогда число степеней свободы для нашей системы будет равно:
\[f=2-3+1=0.\]Число степеней свободы системы лед-вода-пар равно 0. При постоянной температуре давление газа в такой системе -- величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.
Ответ: В заданной системе число степеней свободы равно нулю.
Задание: В системе происходит реакция двух газов водорода и хлора, существует для этой реакции уравнение равновесия. Определить число степеней свободы системы.
Решение:
\[H_2+{Cl}_2\leftrightarrow 2HCl\left(2.1\right)\]В химической реакции все вещества -- газы.
Так как в системе идут химические процессы, существует уравнение равновесия этой системы, мы должны использовать правило Гиббса, включающее $K'=K-l=3-1=2.$Число степеней свободы найдем, используя правило Гиббса:
\[f=K'-A+2\ \left(2.2\right).\] \[f=2-1+2=3\]Ответ: Число степеней свободы равно 3.
