Энтальпия и энтропия

Термодинамические свойства систем выражают при помощи характеристических функций и их производных. Вид характеристической функции зависит от переменных, которые используют при описании состояния системы. Так, если в качестве переменных избрать внутреннюю энергию и объем, то характеристической функцией может служить энтропия.

Функции состояния

Функции состояния - это важные характеристики, которые описывают состояние системы.

Пусть переменные $x$ и $y$ описывают состояние системы. При этом бесконечно малая величина для этих переменных:

$\sigma =f_{1}\left( x,y \right)dx+f_{2}\left( x,y \right)dy\, \left( 1\right)$,

где $f_1 (x,y)$ и $ f_2 (x,y)$ – функции от $(x,y)$,

является полным дифференциалом от функции $F$, тогда функцию $F$ считают функцией состояния. Функция состояния в заданном состоянии имеет определенное значение, при этом неважно каким путем или способом система перешла в данное состояние.

К функциям состояния в термодинамике, например, можно отнести:

• Внутреннюю энергию системы ($U$). Этот параметр обладает определенным значением для каждого состояния системы. $dU$- полный дифференциал.
• Теплоемкости при постоянных давлении и объеме ($C_V; C_p$).
• Энтальпию ($H$).
• Энтропию ($S$).
• Свободную энергию (функцию Гельмгольца) ($F=U-TS$).
• Термодинамический потенциал Гиббса ($G=H-TS=F+pV$).

Термодинамических функции имеется бесконечно много. Допустим, что нам известна одна термодинамическая функция, тогда функция от этой функции – термодинамический потенциал.

Энтальпия

Энтальпию, как физическую величину, предложил ввести А.У. Портер, как содержание тепла при неизменном давлении в 1922 году.

При постоянном давлении можно записать, что:

${(\delta Q)}_{p}=d\left( U+pV \right)=dH\, \left( 3 \right)$.

Энтальпию можно связать с теплоемкостью при постоянном давлении соотношением:

$C_{p}=\left( \frac{dH}{dT} \right)_{p}\left( 4 \right),$

где $T$ - термодинамическая температура.

Полный дифференциал энтальпии ($H(S,p)$) можно записать так:

$dH=TdS+Vdp (5). $

В процессе при постоянном давлении изменение энтальпии равно:

$\Delta H=\Delta U+p\Delta V=\Delta Q\left( 6 \right)$.

Энтальпию применяют при расчетах выделяющего тепла для процессов, происходящих при постоянном давлении.

Энтальпию сложной системы можно находить как сумму энтальпий отдельных ее компонент.

Допустим, что термодинамическая система состоит из $k$ частиц. Система является открытой и $k$ может изменяться. В таком случае полный дифференциал энтальпии запишем в виде:

$dH=TdS+Vdp+μ_k dk(7),$

где $\mu_{k}=\left( \frac{\partial H}{\partial k}\right)_{S,p}=\frac{H-TS}{k}\quad -$ химический потенциал.

Пусть термодинамическая система состоит из нескольких веществ, тогда имеем:

$dH=TdS+Vdp+\sum\limits_i \mu_{i} dm_{i}\left( 8 \right)$.

где $\mu_i$- химические потенциалы каждой из компонент системы; $m_i$ – масса компоненты.

Энтальпию идеального газа можно выразить через коэффициент Пуассона этого газа (γ):

$H=\frac{\gamma }{\gamma -1}pV\, \left( 9 \right)$.

Энтропия

Энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния.

Формула (9) определяет энтропию с точностью до постоянной величины. Физическим смыслом обладает именно изменение энтропии, а не она сама.

Как и энтальпия, энтропия аддитивная величина:

$S=\sum\limits_i S_{i} \left( 11 \right)$,

$S_i$ – энтропия компоненты термодинамической системы.

Процесс в замкнутой термодинамической системе, протекающий без изменения энтропии называют изоэнтропийным. Это, например, адиабатный процесс, происходящий без теплообмена системы с внешней средой.

Энтропия имеет связь с вероятностью в термодинамике.

Формула Больцмана реализует связь термодинамической вероятности и энтропии:

$S=k_b\ln \left( W \right)$ (12),

где $k_b$ – постоянная Больцмана.

Смысл энтропии в том, что она является мерой беспорядка в термодинамической системе. Большее количество микросостояний, которое осуществляет макросостояние, соответствует большей энтропии.

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, что соответствует наиболее вероятному состоянию системы, количество микросостояний наибольшее, энтропия в этом случае максимальна.

Соотношения Максвелла

Любая из термодинамических функций может быть представлена в виде функции пары независимых переменных таких как $p,V,T,S$. Или говорят, что переменные $p,V,T,S$ связаны двумя равенствами:

• уравнением состояния термодинамической системы,
• термодинамическим тождеством.

Это означает, что только две из названных переменных являются независимыми.

Запишем полные дифференциалы от термодинамических потенциалов:

1. $dU=TdS-pdV$.
2. $dH=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp$.
3. $dF=-SdT-pdV$.
4. $dG=-SdT+Vdp.$

Используя выражения для дифференциалов термодинамических функций получим:

$T=\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V},\, T=\left(\frac{\partial H}{\partial S} \right)_{p},\, -p=\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S},\,$

$V=\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{S},\, -S=\left(\frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V},\, -p=\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T} $

$-S=\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p},\, V=\left(\frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T}\left( 13 \right).$

Получаем уравнение Максвелла:

1. $\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S}=-\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_{V}$.
2. $\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_{S}=\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{p}$.
3. $\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T}=\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V}$.
4. $-\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_{T}=-\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}$.

Применяя сказанное выше полный дифференциал энтальпии можно записать как:

$dH=C_{p}dT+\left[ V-T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}\right]dp\left( 14 \right)$,

где $C_{p}=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{p}$.

Полный дифференциал энтропии:

$dS=C_{V}\frac{dT}{T}+\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}dV\left( 15 \right)$.

Если в качестве независимых переменных использовать температуру и давление, тогда имеем:

$dS=C_{p}\frac{dT}{T}-\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}dp\left( 16 \right)$.