Валентность
Валентность - это понятие, которое описывает свойство атомов соединяться для создания молекулы. Атом имеет свою валентность и при соединении атомов их валентности взаимно насыщаются, это значит, что каждой валентной связи атома должна соответствовать валентная связь другого атома. Так, для молекулы $CH_4$ атом углерода имеет четыре валентных связи, и они насыщаются валентными связями четырех атомов водорода, которые имеют валентность равную единице.
Рассмотрим физический смысл валентности на примере молекулы водорода ($H_2$). Допустим, у нас имеются два атома водорода, которые находятся в основном состоянии (${}^2S$). Если сближать данные атомы, то можно получить синглетный терм (антисимметричная спиновая волновая функция и симметричная координатная функция) или триплет с симметричной спиновой функцией. Основным термом молекулы водорода является синглет, так как антисимметричная координатная волновая функция, во всяком случае, имеет узлы и не может относиться к наиболее низкому состоянию системы. Количественный расчет показывает, что синглет имеет глубокий минимум, который соответствует созданию устойчивой молекулы водорода.
Получается, что в основном состоянии полный спин молекулы $H_2\ $равен нулю ($S=0$). Такое свойство имеют молекулы почти всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Исключением среди неорганических соединений являются молекулы $O_2,\ NO,\ NO_2,\ ClO_2$ полный спин которых равен $S=\frac{1}{2}$.
Таким образом, способность атомов соединяться друг с другом связывается с их спинами. Соединение происходит таким образом, чтобы спины их атомов взаимно компенсировались. Удвоенный спин атома используют как количественную характеристику способности атомов к объединению. Это число совпадает с химической валентностью атома. Один и тот же атом может иметь разную валентность в зависимости от состояния, в котором он пребывает.
Так, элементы первой группы (щелочные металлы) в нормальном состоянии имеют спин равный $S=\frac{1}{2}$, следовательно, их валентность равна единице. Возбужденное состояние, в котором атомы щелочных металлов имеют больший спин, получают при возбуждении электрона, который локализован в заполненной оболочке. Такие состояния находятся высоко, и атом в состоянии возбуждения не может создавать устойчивую молекулу.
Спин атомов щелочноземельных металлов (вторая группа) в нормальном состоянии имеет спин равный нулю. Значит, атомы в нормальном состоянии не могут вступать в химические соединения. Относительно близко к основному состоянию находится возбужденное состояние, которое имеет в незаполненной оболочке конфигурацию $sp$ (вместо $s^2$) и полный спин равный 1. Валентность атома в данном состоянии равна двум, это число является основной валентностью элементов второй группы.
При соединении атомов в молекулу заполненные электронные оболочки атомов изменяются мало. При этом распределение электронной плотности в незаполненных оболочках может измениться значительно. В случаях гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим. Можно сказать, что молекула составлена из ионов, которые имеют заряды (в единицах заряда электрона) равные валентности. Так, элементы первой группы являются электроположительными, так как в гетерополярных соединениях они отдают электроны, при этом возникают положительные ионы. Если перейти к следующим группам электроположительность падает и, в конце концов, переходит в электроотрицательность. Максимальную электроотрицательность имеют элементы седьмой группы.
Рассмотрим элементы промежуточных групп. Элементы групп палладия и платины по своим валентным свойствам почти не отличаются от элементов главных групп. Отличие заключено в том, что из-за относительно глубокой локализации $d$ - электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. Поэтому среди соединений данных элементов довольно часто появляются «ненасыщенные» соединения с молекулами, которые имеют спин не равный нулю. Любой из таких элементов может проявлять разные валентности, которые могут отличаться не только на два, но и на один.
Элементы редкоземельных имеют незаполненную $f$ - оболочку. $f$ - электроны локализованы существенно глубже, чем $d$ - электроны и не принимают участия в валентности. Валентность редкоземельных элементов определена только $s$ - и $p$- электронами незаполненных оболочек. Но при этом следует иметь ввиду, что в возбужденном состоянии $f$ - электроны атома могут переходить в $s$ - и $p$- состояния, при этом валентность увеличивается на один. Почти все редкоземельные элементы трех- и четырех - валентны.
Элементы группы $Fe$ занимают по своим валентным свойствам, промежуточное место между редкоземельными элементами и элементами группы палладия и платины. В таких атомах $d$ - электроны находятся относительно глубоко и в ряде соединений не принимают участия в создании валентной связи. В таких соединениях элементы группы $Fe$ ведут себя как редкоземельные элементы. Прободными являются молекулы ионного типа $Fe{Cl}_2$, $Fe{Cl}_3$. В этих соединениях атом металла входит как катион. Валентности элементов группы железа могут быть различными.
Другим видом соединений элементов $Fe$ являются комплексные соединения. В них атом промежуточного элемента входит в молекулу не как простой ион, а является частью сложного (комплексного) иона. В сложных ионах атомы локализованы ближе друг к другу, чем в простых ионных соединениях. В комплексных ионах d- электроны участвуют в создании валентной связи. В сложных соединениях элементы группы $Fe$ ведут себя как элементы групп палладия и платины.
Элементы $Cu,\ Ag,Au$ относят к главным группам и в части соединений ведут себя как промежуточные. Данные элементы могут давать валентность больше единицы из-за того, что электроны $d$ - оболочки переходят в $p$- оболочку, как близкую по энергии. Тогда элементы будут иметь незаполненную $d$ - оболочку и вести себя как промежуточные: $Cu$ - как элемент группы железа, а $Ag$ и $Au$ - как элементы групп $Pd$, $Pt.$
Насыщение химических связей
Факт насыщения валентности объясняет принцип запрета Паули, который говорит о том, что электроны в молекулах (как и в атомах) создают оболочки вокруг ядер. Так, в молекуле водорода два электрона локализованы в основном состоянии в самой внутренней оболочке, следовательно, должны иметь противоположные спины (как 2 электрона на $K$- оболочке). В состоянии $E_1$ в случае притяжения спины двух электронов антипараллельны. Заполненные оболочки являются особенно устойчивыми состояниями, при этом химическая связь образуется легко, в молекуле достигается насыщение спинов внешних электронов (образуется заполненная оболочка).
В общем случае на больших расстояниях между атомами связи могут образовывать исключительно электроны атома, которые еще не создали антипараллельных пар с другими электронами. Количество некомпенсированных спинов равно числу свободных валентностей молекул (атома). Следовательно, истинная (гомеополярная) валентность равна количеству электронов с ненасыщенным спином.
Рассмотрим элемент $He$. Он имеет два насыщенных спина, которые составляют заполненную оболочку, получается, что гелий является химически нейтральным элементом.
Литий ($Li$) - это первый элемент второго ряда периодической системы элементов имеет одни внешний электрон (вне заполненной оболочки), следовательно, его валентность равна единице.
Задание: Как объясняется то, что химический элемент бериллий имеет валентность равную двум?
Решение:
Рассмотрим элемент бериллий ($Be$). Вне заполненной оболочки у этого элемента два электрона. Получается, что на внешней оболочке бериллия два электрона, локализованных на $L$ - оболочке, имеют спины взаимно компенсированные. Кажется, что $Be$, как $He$ должен быть химически нейтральным и иметь валентность равную нулю. На самом деле валентность $Be$ равна 2. Это можно объяснить тем, что при образовании связи, атом переходит в возбужденное состояние, при этом спины обоих электронов получают одинаковые направления. В результате на внешней оболочке атома $Be$ возникают два электрона с ненасыщенными спинами, так возникает валентность у бериллия равная двум.
Задание: Объясните, какой может быть валентность элементов пятой группы элементов периодической системы.
Решение:
Конфигурация основного состояния атомов элементов пятой группы имеет вид:
\[s^2p^3\left(2.1\right).\]Спин этих элементов равен: $S=\frac{3}{2}$. Получается, что соответствующая валентность будет равна трем.
Возбужденное состояние, которому отвечает больший спин, можно получить, если один из электронов перейдет на оболочку со следующим значением главного квантового числа. Ближайшее такое состояние имеет конфигурацию:
\[s^2p^3s'\left(2.2\right)\]и спин $S=\frac{5}{2}$, где $s'$ - условное обозначение состояния электрона с главным квантовым числом на один большим, чем в состоянии s. Энергия возбужденного состояния небольшая, но возбужденный атом может вступать в устойчивые соединения. Значит, элементы пятой группы могут иметь валентность равную трем и пяти. Например, азот может образовывать соединения:
\[NH_3\ (валентность\ азота\ равна\ 3),\ HNO_3(валентность\ азота\ равна\ 5).\]Ответ: Валентности равные трем и пяти.
