Уравнения Гиббса – Дюгема

  Уравнения Гиббса – Дюгема. Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dni молей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μi данного компонента в системе:                        (I.85)                        (I.86) Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:                        (I.87)                        (I.88) Здесь μ°i – стандартный химический потенциал компонента (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л.). Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:              (I.89)              (I.90) Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать:                           (I.91) В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:                         (I.92) Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытой системе:                      (I.93) В общем виде условие химического равновесия можно записать следующим образом:                        (I.94) Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса – Дюгема. Подставив в него зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:          (I.95) Поскольку Σniμi  = ΔF,  а  Σniμ°i = ΔF°, получаем:                      (I.96) Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом  можно получить:                     (I.97) Полученные нами выражения I.96 – I.97 есть изотерма  химической  реакции. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического  потенциала равно нулю; получаем:           (I.98)           (I.99) Здесь сi и рi –  равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях I.96 – I.97). Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях Сi (давлениях Рi) реагентов:                      (I.100)                     (I.101) Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в данных условиях будет протекать самопроизвольно.