Термодинамика

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ Овладение тепловой энергией позволило человечеству совершить первую научно-техническую революцию и перейти в качественно новый этап своего развития — построить индустриальное общество. Без знания законов, управляющих переходом теплоты в другие формы энергии и распространением ее в пространстве, это было бы невозможно. Первоначально термодинамика решала достаточно ограниченный круг задач, связанных с чисто практическими расчетами тепловых (в основном паровых) машин. Однако методы анализа процессов, основанные на двух фундаментальных законах природы — законе сохранения энергии и законе роста энтропии — оказались настолько эффективны, что термодинамика проникла во все сферы науки и техники. Это произошло усилиями многих выдающихся ученых: Н.-Л. С. Карно, В. Томсона (лорда Кельвина), М. Планка, Р. Майера, М. В. Ломоносова, Н. И. Белоконя и других. Термодинамика изучает взаимные переходы различных видов энергии друг в друга, т. е. рисует энергетическую картину мира и тех сил, которые движут им. В термодинамике обычно применяют один из двух методологических подходов: статистический и феноменологический. При статистическом подходе рабочее тело (газ) рассматривается как совокупность большого числа микро частиц, характеристики которых, например энергия или скорость, могут быть описаны с помощью законов математической статистики. Эти характеристики для различного числа частиц будут различны, поэтому можно говорить о неких средних свойствах, описываемых с помощью нормального или иного распределения. При феноменологическом подходе микроструктура вещества вообще не учитывается. Поведение рабочего тела оценивают только по внешнему балансу, т.е. при подведении энергии извне наблюдают за внешними эффектами. В таком случае рабочее тело можно представить как «чѐрный ящик», на вход которого поступает некий сигнал, а на выходе наблюдают ответную реакцию. Именно такой подход принят в технической термодинамике, что обусловило специфические особенности еѐ применения в инженерной практике. Для оценки работы тепловых двигателей или холодильных машин можно не знать, состоит ли рабочее тело из молекул и атомов, или микроструктура вещества неизвестна. Второй раздел курса — теплопередача — описывает процессы обмена теплотой в трех основных ее формах: теплопроводность, конвекция, излучение 1 1. ТЕРМОДИНАМИКА 1.1. Содержание и метод термодинамики Термодинамика — наука, изучающая самые разнообразные явления природы, сопровождающиеся передачей или превращением энергии в различных физических, химических, механических и других процессах. Как наука, термодинамика сложилась в середине XIX века в связи с развитием и использованием тепловых машин. Поэтому основное содержание термодинамики прошлого столетия — изучение свойств газов и паров, исследование циклов тепловых машин с точки зрения повышения их к.п.д.. В силу этого основным методом термодинамики XIX века был метод круговых процессов. С этим этапом развития термодинамики связаны имена ее основателей: С. Карно, Б. Клапейрона, Р. Майера, Д. Джоуля, В. Томпсона (Кельвина), Р. Клаузиуса, Г. И. Гесса и др. В XX веке наиболее актуальной задачей становится разработка теории истечения паров и газов в связи с развитием паровых турбин. Исследуются термодинамические свойства паров, жидкостей, твердых тел. Появляются десятки уравнений состояния вещества, изучаются фазовые равновесия и фазовые превращения, ведется исследование электрических, магнитных процессов, лучистой энергии, химических реакций, термодинамики реальных тел. Указанные области исследований термодинамики связаны с именами Ван-дер-Ваальса, Дюгема, Г. Кирхгофа, М. Планка, Л. Больцмана, В. Гиббса, Н. С. Курнакова, М. П. Вукаловича, Н. И. Белоконя, В. А. Кириллина и др. ученых. В настоящее время развитие термодинамики идет в области изучения реальных тел (сжатых газов, жидкостей, твердых тел), исследования дисперсных систем, химических процессов в сплавах и растворах, оптических явлений и космических процессов, развивается термодинамика биологических процессов и т. д. Термодинамика — наука дедуктивная, определяющая свое содержание на базе математического развития нескольких исходных экспериментально установленных физических истин или законов, которые и носят поэтому название начал термодинамики. Основу всех построений термодинамики составляют следующие ее постулаты: I п о с т у л а т : Энергия изолированной системы сохраняет неизменную величину при всех изменениях, происходящих внутри данной системы. Невозможно построить двигатель, который мог бы совершать работу без заимствования энергии извне. Этот постулат является частным случаем общего абсолютного закона природы — закона сохранения и превращения энергии, а также основанием первого начала термодинамики. 2 I I п о с т у л а т : Между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизвольный переход теплоты от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно. Невозможно одновременное превращение (полное) теплоты в работу и работы — в теплоту. Этот постулат является основанием второго начала термостатики — закона, утверждающего существование абсолютной температуры и энтропии тела и системы тел. I I I п о с т у л а т : Теплота самопроизвольно переходит от тел более нагретых к телам менее нагретым. Температура является единственной функцией состояния, определяющей направление самопроизвольных процессов. Этот постулат положен в основу второго начала термодинамики — принципа возрастания энтропии и указывает на неизменный рост энтропии изолированной системы. 1.2. Основные понятия термодинамики Состояние любого вещества принято характеризовать величинами, которые в термодинамике называются параметрами состояния. Наиболее распространенные параметры состояния — плотность или удельный объем тела, давление, температура. Кроме этого, в термодинамике широко пользуются такими понятиями, как работа, теплота, масса, сила и т. д. Масса тела (М) характеризует свойство его инертности, т. е. свойство тела сохранять приобретенное движение или состояние покоя. Массу тела определяют взвешиванием его на рычажных весах. Единица измерения массы — 1 кг. Сила (F) — это векторная величина, равная произведению постоянной массы на ускорение, которое сообщает этой массе рассматриваемая сила. Единица измерения любой силы — ньютон (Н). Силу определяют с помощью пружинных весов. Истинный вес (F) — это сила, равная произведению массы этого тела на истинное ускорение притяжения, действующее на эту массу: F=Mg. (1.1) Стандартный вес (G) — это вес тела при некотором принятом (стандартном) ускорении притяжения gn и определяется как результат взвешивания на рычажных весах при сопоставлении с эталоном (гирей): G=gnM0, где (1.2) M0 — масса в состоянии покоя, gn=9,8м/с2 МКСС, gn=1 СИ. Удельный объем (υ) — это величина отношения объема тела к его стандартному весу: υ=V/G=V/M0 (м3/кг). (1.3) 3 Удельный вес () — это отношение стандартного веса тела к его объему: =G/V (кг/м3); =1/υ. (1.4) Плотность (ρ) — есть масса единицы объема: ρ=M/V кг/м3; ρ=1/υ. (1.5) Соотношение удельного веса и плотности равно стандартному ускорению притяжения γ/ρ=G/VV/M=gn. В системе СИ они совпадают, т. к. gn=1. Часто в термодинамике используются понятия относительной плотности или относительного удельного веса d==/0=/0. Это отношение удельного веса или плотности рассматриваемого вещества (, ) к удельному весу или плотности стандартного вещества (0, 0) в определенных физических условиях. В качестве стандартного вещества обычно берется вода при t=+4С и р=760 мм рт. ст. или воздух при 0С и р=760 мм рт. ст. Моль — количество вещества, стандартный вес которого численно равен его молекулярной массе (μ). Удельный мольный вес ( G ) — количество вещества в химии, равное отношению стандартного веса к его молекулярному весу: G G/. (1.6) Удельный мольный объем   — это объем моля вещества, который равен отношению объема тела к количеству вещества в молях:   V / G   / G  V    . (1.7) Давление (Р) — это предел отношения нормальной составляющей силы к площади, на которую действует эта сила (рис. 1.1): Fn F f p  lim Fn / f   F / f n . (1.8) f 0 Различают два вида приборов для измерения давления: приборы для измерения абсолютного давления Рабс и приборы манометрического типа для измерения избыточного или манометрического давления (Рман=Ризб) (рис. 1.2). Абсолютное давление Рабс=Рман+В0=В0FH, Рис. 1.1. К определению давления (1.9) где В0 — барометрическое давление. Единица измерения давления в системе СИ — паскаль Па = Н/м2. Внесистемные единицы измерения: 1кг/см2 = 1ат = 104кг/м2 =104. 9,8  105Н/м2 = 10 м вод. ст. = 735,66 мм рт. ст. 4 В0 Р B H Н Н  (Рабс-В0 ) / F H  B/ F Рис. 1.2. К определению абсолютного и манометрического давлений Температура — есть единственный параметр состояния вещества, определяющий направление самопроизвольного теплообмена между телами. Для любого тела существует функциональная зависимость между температурой и остальными параметрами, характеризующими состояние вещества. В настоящее время используют различные температурные шкалы: Цельсия, Фаренгейта, Реомюра, Ренкина. Наиболее употребительной является шкала Цельсия, в которой интервал температур от точки плавления льда до точки кипения воды при атмосферном давлении разбит на 100 равных частей, называемых градусами (˚С). Особо важную роль в термодинамике играет термодинамическая шкала температур. Нуль этой шкалы называют абсолютным нулем, а деление шкалы — кельвинами (К). Связь между шкалой Кельвина (Т) и Цельсия (t) устанавливается соотношением: Т=t+273,16. Внутренней энергией тела (U) называется полный запас энергии внутреннего состояния тела, изменяющийся в процессах теплообмена и выполнения работы, определяемый значением его внутреннего состояния. U измеряется в джоулях (Дж), удельная внутренняя энергия u — в (Дж/кг). Внутренняя энергия определяется в зависимости от температуры и деформационных координат системы: U=U(t, x1, x2, …, xn). Для простых тел внутренняя энергия — это функция только 2-х переменных, например, t и υ (х1=υ). Внутренняя энергия является функцией состояния системы, поэтому дифференциал внутренней энергии dU есть полный дифференциал функции состояния: n dU   i 1 U dx i . x i (1.10) Это сумма кинетической и потенциальной энергий в с е х микрочастиц, составляющих тело. Потенциальная функция (PV) характеризует энергию внешнего положения системы, измеряется в джоулях (Дж) или, если записать для 5 единицы массы (т. е. вместо полного объема (V) взять удельный (υ)), — Рυ (Дж/кг). Потенциальная функция по физическому смыслу представляет собой потенциальную энергию связи данного тела с окружающей средой при осуществлении этой связи исключительно через внешнее давление, т. е. это работа, затраченная для введения тела объемом V (υ) во внешнюю среду с давлением Р, одинаковым во всех точках этой среды. Энтальпия Н=U+PV (Дж) или для единицы массы h=u+Pυ (Дж/кг) — полная энергия тела с учетом энергии внешнего (PV) и внутреннего (U) состояния системы. Устаревшее название энтальпии — теплосодержание. Термодинамическая система или тело — это такая равновесная система, которая способна обмениваться с другими телами энергией и веществом. Открытая термодинамическая система может обмениваться веществом с другими системами, а закрытая — не может. Изолированная термодинамическая система — та, которая не может обмениваться энергией и веществом с другими системами. Термодинамическое равновесие — такое состояние теплового, химического равновесия тела или системы, которое может сохраняться без внешнего воздействия как угодно долго. Характеризуется равенством параметров системы. Если хотя бы один из параметров системы меняется, то изменяется и состояние системы или, как принято говорить, осуществляется термодинамический процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний. Обратимый процесс — это процесс, который в условиях изолированной системы, т. е. без внешнего воздействия, допускает возврат системы в исходное состояние. Если направления прямого и обратного процессов совпадают, то процесс называют конфигуративным. Р Круговой процес (цикл) харА актеризуется возвратом рабочего тела в исходное состояние (рис. 1.3). В этих W=L процессах  dZ  0 , где Z=P, υ, t, U… и т. д., т. е. дифференциалы функций состояния — это полные дифференциалы кругового процесса. Такие процессы Рис. 1.3. Круговой процесс положены в основу тепловых машин. Теплота есть энергия, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Теплообмен — форма передачи энергии от одних тел к другим путем теплопроводности, конвекции и излучения. Теплообмен между телами осуществляется только в условиях, когда тела имеют разную температуру. 6 Тело или система тел содержит только внутреннюю энергию. Количество теплоты, получаемое телом, зависит от вида процесса, от пути, по которому система переходит из одного состояния в другое. Поэтому элементарные количества теплоты рассматриваются как бесконечно малые величины, не являющиеся полными дифференциалами: δQ ― элементарное количество теплоты, полученное телом; δq — элементарное количество теплоты, отнесенное к единице массы вещества. δq=δQ/G. (1.11) Знак δ указывает, что δQ и δq — неполный дифференциал. Количественные выражения теплоты имеют одинаковую единицу измерения с внутренней энергией — Дж и Дж/кг. Работа. Количественное выражение элементарной работы δL в общем виде определяется как произведение проекции Fs силы F на элементарное перемещение точки приложения силы (рис. 1.4). F F s dS Рис. 1.4. Определение элементарной работы L  lim Fs  dS  Fs  dS . (1.12) s 0 Работа есть эффект перемещения силы, она зависит от вида процесса. Следовательно, выражение элементарной работы не является полным дифференциалом и знак δ как общий символ бесконечно малых величин указывает на это. Рассмотрим работу в цилиндре поршневой машины. Элементарная работа сжимаемых тел определяется в зависимости от давления и изменения объема: Fs=Pf; dS=1/fdV; L=FsdS=Pf(1/f)dV=PdV; L=PdV. (1.13) Работу изменения объема называют термодинамической работой (рис. 1.5). Эта работа в P-V координатах определяется площадью, ограниченной линией процесса и координатами точек начала и конца процесса. 7 Работа считается положительной (L1,20), если система совершает ее над внешними телами, т. е. при dV0, и отрицательной (L1,20), если внешние тела совершают работу над системой, т. е. при dV0 (рис. 1.6). P 1 FS P× f 2 F1,2  × P× dV P 1 1 dV  f × dS P 2 F1,2  × P× dV 1 2 L1, 2  0 L1,2  0 Рис. 1.5. Определение термодинамической работы Рис. 1.6. Графическое изображение термодинамической работы Часто в термодинамике оперируют понятием удельной термодинамической работы, т. е. работы изменения объема, отнесенной к 1 кг: l=1/GL=1/GPdV=Pd, 2 2 l1,2=  Pd  Pm  d  Pm  2 - 1  . 1 (1.14) 1 Интегральное определение полной L1,2 и удельной l1,2 термодинамической работы возможно лишь при наличии уравнений связи между давлением и объемом:  (P, V)=0;  (P, υ)=0. Эффективная работа реального процесса (L*, l*) определяется как разность между обратимой работой изменения объема (L, l) и работой необратимых потерь (L**, l**). L*=L-L**; l*=l-l**. (1.15) Работа, потерянная в необратимых процессах, превращается в теплоту внутреннего теплообмена. V1 P1 V1 P2 P P1 P2 I II Рис. 1.7. К определению потенциальной работы 8 III Потенциальная работа (W1,2) — работа по обратимому перемещению жидкостей, паров и газов из области одного давления Р1 в область другого давления Р2. Слагаемые потенциальной работы по перемещению газа из области давления Р1 в область давления Р2 изображены на схеме 1.7. Основные условные слагаемые потенциальной работы — это наполнение LI, расширение (сжатие) LII и выталкивание LIII. 2 P P 0 1 + V1 V 0 V1 0 1 2 + P 0 1 Р1 1 Р1 P W1,2  -× P×dV 1 2 2 - V2 V V V Рис. 1.8. Этапы совершения потенциальной работы V1 V1 L1   P  dV  P1  dV  P1V1 ; 2 L II   P  dV ; L III   P  dV  P2  dV  - P2 V2 . V2 1 (1.16) 2 W1, 2  L I  L II  L III  P1  V1   P  dV - P2  V2 1 V2 2 2 2 1 1 1   P  dV -  d P  V   -  V  dP. W = -VdP. (1.17) Элементарная удельная потенциальная работа:  = (1/G)W = -dP. (1.18) Потенциальная работа имеет положительный знак при перемещении жидкости или газа из области большего давления в область меньшего давления (Р1Р2) и наоборот, т. е. при расширении положительна, при сжатии — отрицательна. Как и термодинамическая работа, потенциальная измеряется площадью в P-V координатах (рис. 1.8). 2 2 1 1 W1, 2  - VdP  -Vm  dP  Vm P1 - P2  ; (1.19) аналогично, для удельной потенциальной работы: 2 2 1 1  1, 2  - dP  - m  dP   m P1 - P2  . 9 (1.20) При вычислении интегральной величины потенциальной работы, как и при вычислении интегральной термодинамической работы, необходимо иметь уравнение процесса изменения состояния вещества  (P, V)=0, или 1 (P, )=0 для удельной потенциальной работы. Потенциальная работа W,  — это сумма эффективной работы W* и работы необходимых потерь W**. W=δW*+δW**; соответственно, =*+**. Потенциальная работа необратимых потерь W* превращается в теплоту внутреннего теплообмена. Эффективная потенциальная работа W*=W-W** непосредственно передается телам внешней системы Lc* и используется для изменения внутренней энергии внешнего положения рабочего тела dEcz. W*=dEc*+dEcz. (1.21) 1.1.3. Газовые смеси Смесь представляет собой систему тел, химически не взаимодействующих между собой. Структура отдельных компонентов смеси в процессах смесеобразования и стабилизации смеси не изменяется. Различают два основных способа задания смеси: весовыми (массовыми) и мольными (объемными) концентрациями. Весовая (массовая) концентрация смеси mi представляет собой отношение стандартного веса или массы компонента к стандартному весу или массе всей смеси: mi  g i  Gi M i ;  G M n G   Gi ; i 1 n G i 1 i / G 1. Мольная (объемная) концентрация ri есть величина отношения количества молей компонентов G i к количеству молей смеси: ri= Gi / G; n G   Gi ; i 1 n n i 1 i 1  ri   Gi / G  1 . Количество молей компонента Gi  Gi / . Молекулярный (кажущийся) вес смеси равен в зависимости от способа задания смеси: через объемные доли: n n n n i 1 i 1 i 1 i 1  m  G / G  1 / G Gi  1 / G   i  Gi    i  Gi / G    i  ri ; через массовые доли: 10 (1.22) n n n n i 1 i 1 i 1 i 1 1 /  m  G / G  1 / G  Gi  1 / G  Gi /  i   1 /  i  Gi / G   mi /  i ; n n i 1 i 1  m    i  ri  1 /  mi /  i  G / G. (1.23) (1.24) Пересчет весовых и объемных концентраций можно осуществить из уравнения: mi/ri=i/m; mi/ri=i/m=Rm/Ri, где Rm — газовая постоянная смеси Rm= R /  m; n n i 1 i 1 Rm   Ri / mi  1 /  ri / Ri . Давление смеси представляет собой сумму давлений компонентов, n входящих в смесь Pm   Pi . Давление одного компонента устанавливается i 1 на основании закона Дальтона (закона диффузионного равновесия) Pi=Pmri, где Pi — парциальное давление газов, входящих в смесь. 1.4. Законы идеальных газов Идеальным газом является газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона при любых плотностях и давлениях. 1. Закон Бойля — Мариотта (1622 г.). Если температура газа постоянна, то давление газа и его удельный объем связаны зависимостью: P11=P22=idem, или 2/1=P1/P2. (1.25) 2. Закон Гей — Люссака (1802 г.). При постоянном давлении объем газа при нагревании изменяется прямо пропорционально повышению температуры: =0(1+t), (1.26)  — удельный объем газа при температуре tC, 0 — удельный объем газа при температуре t=0С,  — температурный коэффициент объемного расширения идеальных газов при t=0C одинаковый для различных газов и сохраняющий одно и то же значение: =1/273,16=0,00366 1/С. 3. Закон (уравнение) Клапейрона (1834 г.). Сопоставление законов Бойля — Мариотта и Гей — Люссака приводит к уравнению состояния идеальных газов: где =0(1+t)=const/P=const/P(1/+t); 1/+t=T; const=R; T=273,16+tC; P=RT; PV=GRT=MRT, 11 (1.27) где R — газовая постоянная идеального газа. Представляет собой удельную работу газа в изобарном процессе (P — idem) при изменении температуры газа на 1С. 4. Закон Авогадро (1811 г.). Объем киломоля идеального газа (     ) не зависит от его природы и вполне определяется параметрами физического состояния газа (P, t):   ƒ(P, t). Объем 1 кмоля идеального газа в нормальных физических условиях (температура 0С, давление 101,325 кПа)      22,414 м 3 / кмоль. Уравнение Клапейрона для одного кмоля идеального газа имеет вид        R , тогда R не зависит от природы газа и в силу этого называется универсальной газовой постоянной: R    R  8314 Дж / кмоль  К  . (1.28) Удельные газовые постоянные газов R определяются по значению их молярной массы: (1.29) R  R /  Дж / кг  К  . Таким образом, уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона) может быть записано в следующих видах: для 1 кг газа P=RT, для G кг газа PV=GRT, для 1 кмоля газа (уравнение Клапейрона — Менделеева) P  RT , для G кмолей газа PV  G RT . (1.30) 1.5. Первое начало термодинамики 1.5.1. Первое начало термодинамики как математическое выражение закона сохранения энергии Первое начало термодинамики — математическое выражение закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым процессам в его наиболее общей форме. Открытию закона сохранения и превращения энергии предшествовали многочисленные экспериментальные и теоретические исследования в области физики и химии, развитие принципа, исключающего построение вечного двигателя первого рода (1775 г.), откры- 12 тие закона Гесса (1840 г.) и принципа эквивалентности (1842-1850 гг.) как завершающего этапа в открытии закона сохранения энергии. Суть I начала термодинамики заключается в том, что работа может совершаться только за счет теплоты или какой-либо другой формы энергии. Внутренняя энергия системы является однозначной функцией ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий. При этом все возможные виды внешнего энергетического взаимодействия сводятся лишь к передаче теплоты и работы. Это значит, что изменение внутренней энергии тела или системы тел (U=U2-U1) равно алгебраической сумме подведенных извне количеств теплоты Q*1,2 и внешней работы (L*1,2), выполненной телом в процессе. U2-U1=Q*1,2-AL*1,2; Q*1,2=U2-U1+AL*1,2 или в дифференциальной форме: Q*=dU+AL*, (1.31) (1.32) (1.33) где А — тепловой эквивалент работы (далее его опускаем). А=1 Дж/(Нм) в системе СИ; в МКСС А=1/427 ккал/(кгм). Уравнения первого начала термодинамики в приведенной форме называются уравнениями первого начала термодинамики по внешнему балансу теплоты и работы. Действительно, приведенные уравнения отражают только взаимодействие тел с окружающей системой. Они не учитывают и не отражают те необратимые потери, которые есть в реальных условиях взаимодействия тела с окружающей средой. Внешняя (эффективная) работа L* определяется разностью термодинамической работы L и необратимых потерь работы L**: L*=L-L**. (1.34) Потерянная в необратимых процессах работа L** полностью превращается в теплоту внутреннего теплообмена Q**, которая передается этому же телу или телам внешней системы L**=Q**0. (1.35) Следовательно, полное количество теплоты Q, полученное телом, будет определяться как сумма теплоты Q*, подведенной извне, и теплоты внутреннего теплообмена Q**: или Q=Q*+Q** Q=Q*+Q**=dU+L*+L**; L*+L**=L; Q=Q*+Q**=dU+L. 13 (1.36) Последнее уравнение называется уравнением первого начала по балансу рабочего тела. Оно может использоваться для анализа реальных процессов. 1.5.2. Первое начало термодинамики простого тела Простым телом называют тело, состояние которого вполне определяется двумя независимыми переменными (Р, ; , t; Р, t). Для таких тел термодинамическая работа определяется как обратимая работа изменения объема: L=PdV; l=L/G=Pd. При изучении процессов перемещения газов или жидкостей из области одного давления в область другого в расчеты вводится потенциальная работа:  = -dP = Pd-d(P). I начало термодинамики по балансу рабочего тела для замкнутого пространства и единицы количества вещества запишется: q=q*+q**=dU+l=dh+=dU+Pd=dh-dP, (1.37) где h=U+P — энтальпия (см. параграф 1.1.2). По внешнему балансу теплоты и работы запишется: Q*1,2=dU+l*=dh+*. (1.38) 1.6. Понятие теплоѐмкости Теплоемкостью называется отношение количества тепла по балансу рабочего тела к изменению температуры этого тела в рассматриваемом процессе (z), включающем внешний и внутренний теплообмен. CZ  q Z dt  q Z  q Z dt Дж /( кг  К ). (1.39) Величина qz в уравнении зависит не только от интервала температур t2 — t1, но и от вида процесса подвода теплоты. Индекс z обозначает тот параметр, который сохраняется постоянным в данном процессе. В термодинамике обычно пользуются понятием теплоемкости при Р=idem и =idem. =idem P=idem qV dU  P  d dU  U     , dt dt dt  t  V q dh -   dP dh  dh  СP  P     . dt dt dt  dt  P CV   Различают теплоемкость массовую, мольную и объемную: 14 (1.40) (1.41) массовая теплоемкость: мольная теплоемкость: объемная теплоемкость: Cz Дж/(кгК); C Z    C Z Дж/(кмольК); 3 C Z  C Z  P Дж/(м К); средняя теплоемкость: Сzm  2 q12 1    C Z dt t 2 - t1 t 2 - t1 1 Если Сz является линейной функцией от температуры, то Cz=a0+ +a1tma, т. е. Сzm=Cz(tma). Например, в (h, t) координатах при P=idem (рис. 1.9): Сp=tg= dh . dt Средняя теплоемкость определяется из уравнения по таблицам средних теплоемкостей. Меньшие интервалы находятся методом интерполирования. h P- idem  Cmz t t2  Cmz t2 t1  t 2 - Cm z  t1 t 2 - t1 t1 (1.42) Рис. 1.9. Определение массовой теплоемкости при постоянном давлении Если теплоемкость не является линейной функцией от температуры, то осреднение производится известными методами Гаусса, Чебышева, Ньютона. В случае смеси идеальных газов в расчетные соотношения термодинамики входит теплоемкость смеси. V  idem P  idem V1 , 1 , T1 , P1 V2 ,  2 , T2 , P2 Gm , Tm , Pm Vn ,  n , Tn , Pn Pmin ×Pm ×Pmax G ,T 1 ,P1 1 ,T G2 ,P2 2 ,T G3 ,P3 3 Pm ×Pmax Рис. 1.10. Схемы смешения при постоянном объеме и давлении Различают две схемы смешения: при V=idem и P=idem (рис. 1.10). При V=idem смешение осуществляется при неизменном уровне внутренней энергии, а при P=idem — при неизменном уровне энтальпии. На основании I начала термодинамики определяется средняя температура смеси: 15 Tm  1 C zm n r i 1  C zmi  Ti  i 1 C zm n m i 1 i  C zmi  Ti , где C zm , C zm — средние мольные (объемные) и весовые теплоемкости компонентов в интервале температур (Ti — Tm) берутся из справочных таблиц; C zm , C zm — средние мольные (объемные) и весовые теплоемкости смеси в том же интервале температур (Ti — Tm): i i n n i 1 i 1 C zm   mi  C zmi ; C zm   ri  C zmi . 1.7. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 1.7.1. Закон Майера Для идеальных газов справедливо утверждение, что внутренняя энергия U и энтальпия h являются функциями только одной температуры (закон Джоуля): U=u(t); h=u+P=u(t)+RT=h(t). (1.43) В этих условиях упрощаются выражения теплоемкости: =idem P=idem CV=(u/t)V=dU(t)/dt=CV(t); Cp=(h/t)p=dh(t)/dt=Cp(t); dU=CVdt; dh=Cpdt. Тогда первое начало термодинамики для идеального газа по балансу рабочего тела: q=q*+q**=CVdt+Pd=Cpdt-dP. (1.44) Из этого соотношения следует закон Майера, устанавливающий равенство между разностью теплоемкостей Ср и С и удельной газовой постоянной R. C P - CV  P  d    dP d P  d RT     R; dt dt dt Сp-CV=R. (1.45) Для молярных теплоемкостей: C P - CV    R  R ; R  8314 16 Дж/(кмольК). 1.7.2. Принцип существования энтропии идеального газа Из уравнения первого начала термодинамики для идеального газа посредством деления правой и левой частей на абсолютную температуру Т можно получить выражение для энтропии — новой функции состояния. dS  q CV P d C P P dP dT    dT  ; P  RT ; T T T  T T P q C T  d C p T  dP dS   dT  R  dT - R ; T T  T P  dS  q T  q   q  T ; q  T  dS . (1.46) В интегральной форме: S  S - S 0  Cm ln T  T P  R  ln  C pm ln - R  ln . T0 0 T0 P0 (1.47) Начало отсчета функций состояния Р0, 0, Т0 совпадает с началом отсчета функций состояния (U, h), принимается при н. ф. у. (760 мм рт. ст. и 0С) и по этим данным составляют таблицы природных газов. 1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 1.8.1. Классификация термодинамических процессов Термодинамическим процессом принято называть любое изменение системы в результате изменения одного или ряда определяющих ее параметров. Уравнение процесса может быть задано условием о постоянном значении в этом процессе какой-либо функции состояния (например, U=idem, h=idem, P=idem, t=idem и т. п.) или условием о равенстве нулю какого-либо эффекта в этом термодинамическом процессе (например, q=0; работа l=0 и т. п.). С помощью уравнений термодинамики можно изучать разнообразные процессы, при этом интерес представляет изображение процесса изменения состояния в Р- координатах (рис. 1.11). Простейшими процессами в термодинамике являются: изохорный (=idem), изобарный (Р=idem), изопотенциальный (Р=idem). Обобщающим выражением этих процессов является уравнение политропы с постоянным показателем: Рn=C=idem; P1/n= n C =C1=idem, (1.48) где n — показатель политропы, для данного процесса величина постоянная, но может иметь любые численные значения от - до +; 17 С, С1  постоянные, характеризующие прохождение процесса через какую-либо точку диаграммы: начальную, конечную или промежуточную. P P1 tg P w1, 2  nl 1, 2 P2 P× U 1 n  C 2 l1,2 U1 U2 n 0; P idem(изобара) n  ×;U  idem( изохора) 1 tg U U Рис. 1.11. Показатель политропы в P- и lg P-lg  координатах Политропный процесс — это, в принципе, любой процесс, где одновременно могут изменяться все параметры рабочего тела (P, , T), осуществляться подвод и отвод теплоты и т. п. Все остальные термодинамические процессы являются частными случаями политропного: так, при n=0 P=idem (изобарный), n= V=idem (изохорный), n=1 P=idem (изопотенциальный), n=k Pk=idem (адиабатный). 1 n= n=  × Сжатие 0 ×n ×× р n=0 Расширение 0 ×n ×- × -1 n= m de i /v= p , n=1