Теория основного состояния атомов с двумя электронами

Лекция №16 § 26. Теория основного состояния атомов с двумя электронами Исследуем энергетические состояния системы, состоящей из двух электронов, движущихся в кулоновском поле ядра заряда Ze. К таким системам относятся атом He, содержащий два электрона и ядро с Z = 2, однократно ионизированный атом Li+ , двукратно ионизированный атом Be++ и другие многократно ионизированные «гелиеподобные» атомы. ̂ для Рассмотрим основное состояния атома гелия. Вид оператора Гамильтона H электронов атома гелия запишем в виде ̂=− H ℏ2 2 ℏ2 2 Ze2 Ze2 e2 ̂, ∇ − ∇ − − + +W 2μ 1 2μ 2 r1 r2 r12 (26.1) ̂ − оператор магнитных взаимодействий. Этот где r1 и r2 − координаты электронов, W член очень мал и обуславливает мультиплетную структуру спектров. Поэтому этим ̂ можно представить в виде членом будем пренебрегать. Тогда H ̂ = H0 (1,2) + V1,2 , H где 2 ̂ 0 = − ℏ (∇12 + ∇22 ) − Ze2 ( 1 + 1 ) −оператор H 2μ r r 1 2 (26.2) Гамильтона двух электронов в e2 кулоновском поле ядра, V1,2 = r − оператор взаимодействия между электронами. 12 В этом приближении, когда игнорируются спиновые взаимодействия, переменные, относящиеся к движению электронов и к их спину, разделяются. Тогда полную волновую функцию двух электронов атома гелия запишем в виде φ(𝐫1 , 𝐫2 , 𝐬̂1 , 𝐬̂2 ) = φ(𝐫1 , 𝐫2 ) ∙ χ(ŝz1 , ŝz2 ), (26.3) где ŝz1 , ŝz2 − проекции спинов на ось Оz. Будем использовать теорию возмущений, считая V1,2 − оператором возмущения. В нулевом приближении (когда не учитывается взаимодействие между электронами) задача для обоих электронов сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле Ze2 /r. Энергия каждого электрона в этом случае определяется формулой ℰn = − Z 2 e2 , 2𝑎n2 (26.4) где 𝑎 = ℏ2 (μe2 ) − Боровский радиус, n − главное квантовое число. Уровню энергии ℰn соответствуют волновые функции φn𝑙m = fn𝑙 (r)Y𝑙m (θ, φ). Основному состоянию системы в нулевом приближении соответствует состояние, в котором оба электрона находятся в состоянии 1s. Энергия этого состояния равна Z 2 e2 E0 = 2ℰ1= − , 𝑎 (26.5) а волновая функция φ0 = φ1s (1)φ1s (2) = 1 z 3 z ( ) exp [− (r1 + r2 )]. π 𝑎 𝑎 (26.6) Как видно, волновая функция симметрична относительно перестановки пространственных координат двух частиц. Чтобы получить антисимметричную полную волновую функцию, надо чтобы спиновая функция двух частиц χ(Sz1 , Sz2 ) = χ(1,2) была антисимметричной. Очевидно, функция χ𝑎 (1,2) соответствует схеме Юнга изображает состояние с нулевым значением полного спина. и В первом приближении теории возмущений энергия основного состояния системы равна E = E0 + Q, (26.7) где 2 (1) Q = ∫ φ1s e2 2 φ (2)dv1 dv2 ,, r12 1s (26.8) - есть среднее значение энергии кулоновского взаимодействия двух электронов в состоянии φ0 . 1 Для вычисления интеграла (26.8) разложим r по сферическим функциям 12 1 1 = = r12 |𝐫1 − 𝐫2 | 4π 1 r2 𝑙 ∗ (θ1 , φ1 )Y𝑙m (θ2 , φ2 ), если r1 > r2 ∑ ( ) Y𝑙m r1 2𝑙 + 1 r1 𝑙,m 4π 1 r1 𝑙 ∗ ∑ ( ) Y𝑙m (θ1 , φ1 )Y𝑙m (θ2 , φ2 ) , если r2 > r1 r 2𝑙 + 1 r2 2 { (26.9) 𝑙,m где θ1 , φ1 и θ2 , φ2 − соответственно, полярные и азимутальные углы радиусов – векторов 𝐫1 и 𝐫2. Подставив разложение (26.9) в интеграл Q и учитывая, что волновая функция φ0 не зависит от угловых переменных, получим, что при интегрировании по угловым переменным обращаются в нуль все члены, кроме тех, для которых 𝑙 = m = 0. Тогда выражение (26.8) примет вид ∞ r1 ∞ 4e2 z 6 1 Q= ( ) ∫ e−2Zr1 /𝑎 [ ∫ e−2Zr2 /𝑎 r22 dr2 + ∫ e−2Zr2 /𝑎 r2 dr2 ] r12 dr2 . π 𝑎 r1 (26.10) r1 После интегрирования (по частям) получим, что средняя энергия взаимодействия электронов равна 5Ze2 Q= . 8𝑎 (26.11) Подставляя это выражение в E, получим, что энергия основного состояния атома гелия в первом приближении теории возмущений E=− Ze2 5 (Z − ). 𝑎 8 (26.12) Вычислим энергию ионизации гелиеподобных атомов. Энергия ионизации J, есть энергия, требуемая для отрыва одного электрона, и равна разности энергий −Z 2 e2 /2𝑎 − оставшего электрона в поле заряда Ze и энергии E Ze2 5 Z 2 e2 Ze2 5 J= (Z − ) − = (Z − ). 𝑎 8 2𝑎 2𝑎 4 Сравним с экспериментальными значениями для He: J = 0,9035э. з. (0,75 т. з. ), Li − J = 2,7798(2,62), Be++ − J = 5,6560(5,50), С+++ − J = 14,4070(14,25). + Такое различие теоретических оценок с экспериментальными данными, связано с тем, что величина возмущения V1,2 не совсем мала. Она становится малой, лишь при Z → ∞, что и видно из приведённых сравнений. Более точное значение даёт вариационный метод. Так Хиллераас используя пробную функцию с 8 параметрами получил для энергии ионизации атома He величину J = 0,9037, что хорошо согласуется с экспериментальным значением. § 27. Возбуждённые состояния атома гелия. Орто – и парагелий В нулевом приближении в основном состоянии атома гелия два электрона находятся в водородоподобных состояниях 1s. Эти состояния кратко записываются в виде (1s)2, которое называется электронной конфигурацией. Первому возбуждённому состоянию атома гелия будет соответствовать электронная конфигурация (1s)1 (2s)1. Волновые функции этой конфигурации, относящиеся к двум схемам Юнга [2] и [1,1] можно записать в виде Фs = Ф𝑎 = 1 √2 1 √2 [φ1s (1)φ2s (2) + φ1s (2)φ2s (1)], (27.1) [φ1s (1)φ2s (2) − φ1s (2)φ2s (1)]. Полная волновая функция должна быть антисимметричной. Поэтому мы имеем два класса волновых функций для возможных состояний гелиеподобных атомов, а именно ΨI = Фs (𝐫1 , 𝐫2 ) ∙ χ𝑎 (sz1 , sz2 ), ΨII = Ф𝑎 (𝐫1 , 𝐫2 ) ∙ χs (sz1 , sz2 ). (27.2) Рассмотрим теперь подРобнее спиновые функции χ𝑎 и χs . Можно показать, что единственная антисимметричная функция χ𝑎 имеет вид χ𝑎 (sz1 , sz2 ) = 1 √2 [χ (1) 1 + 2 ∙χ (2) 1 − 2 −χ (1) 1 − 2 ∙χ (2) 1 ]. + 2 (27.3) Найдём, каким возможным собственным значениям операторов результирующего спина 𝐬̂2 и ŝz эта функция принадлежит. Имеет место 𝐬̂ 2 = (𝐬̂1 + 𝐬̂2 )2 . 𝐬̂ = 𝐬̂1 + 𝐬̂2 , ŝz = ŝz1 + ŝz2 , квадрата (27.4) Действия оператором sz на χ𝑎 получим ŝz ∙ χ𝑎 = 0 ∙ χ𝑎 . (27.5) Отсюда можно сделать вывод, что проекции спинов отдельных электронов противоположны друг друга. Подействовав оператором 𝐬̂2 на χ𝑎 получим, что 𝐬̂ 2 ∙ χ𝑎 = 0 ∙ χ𝑎 . Таким образом, спины электронов в состоянии, описываемом симметричной координатной волновой функцией и антисимметричной спиновой волновой функцией антипараллельны. Состояния, имеющие антипараллельные спины, называется парасостояниями. (1) (2) Очевидно, существуют три комбинации χsz1 и χsz2 , чтобы функция χs была симметричной (1) (2) 2 (1) χ 1 − 2 2 (2) χ 1, − 2 χIs = χ1 ∙ χ1 , χII s χIII s = 1 √2 = (1) (χ1 ∙ χ 2 ∙ (2) 1 − 2 +χ (1) 1 − 2 (27.6) (2) ∙ χ1 ) . 2 Действуя оператором 𝐬̂2 и ŝz на эти функции, получим, что первая спиновая функция χIs описывает электроны с параллельными спинами и с проекцией на ось Oz равной 1, вторая волновая функция с проекцией на ось Oz равной – 1, а третья описывает с проекцией на ось z равной 0. Состояния, в котором электроны имеют параллельные спины, называются ортосостояниями. В нулевом приближении пара и ортосостояния Фs и Ф𝑎 конфигурации (1s)1 (2s)1 имеют одинаковую энергию. Однако, если учесть взаимодействие между электронами, то энергия этих состояний оказывается различной: энергия парасостояния Фs несколько выше энергии ортосостояния Ф𝑎 . Действительно, из вида функций видно, что функция Ф𝑎 равна нулю, а функция Фs имеет наибольшее значение, когда координаты обоих электронов совпадают. Таким образом, в состоянии Ф𝑎 электроны находятся чаще всего далеко друг от друга, чем в состоянии Фs . Поэтому средняя энергия кулоновского взаимодействия электронов (отталкивания) в состоянии Ф𝑎 меньше, чем в состоянии Фs . Следовательно, разницы в энергии пара – и ортосостояний конфигурации (1s)1 (2s)1 является следствием корреляции в движении электронов, возникающей из условий симметрии волновых функций. Для получения энергии орто – и парасостояний в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить среднее значение оператора Гамильтона в этих состояниях. Учитывая, что φ1s и φ2s являются водородоподобными функциями, соответствующими энергиям ℰ1s и ℰ2s , получим энергию парасостояния ̂ Фs dV = ℰ1s + ℰ2s + Q + A E s = ∫ Фs H (27.7) и энергию ортосостояния ̂ Ф𝑎 dV = ℰ1s + ℰ2s + Q − A, E 𝑎 = ∫ Ф𝑎 H (27.8) где Q= 2 (1)φ2 (2) ∫ φ1s 1s e2 dV dV , r12 1 2 e2 A = ∫ φ1s (1)φ2s (2) φ (2)φ2s (1)dV1 dV2 . r12 1s (27.9) (27.10) Интеграл Q обычно называют кулоновским интегралом. Он определяет среднее значение кулоновской энергии взаимодействия электронов без учёта корреляции в движении электронов, обусловленной симметрией функции. Интеграл A называют обменным интегралом. Он определяет часть кулоновского взаимодействия, существенно связанную с корреляцией движений обоих электронов. Добавку к энергии, обусловленную интегралом A называют обменной энергией. Обменный интеграл играет большую роль не только в теории атома гелия, но и в теории химической связи. Величина обменного интеграла A зависит от степени взаимного перекрытия функции φ1s и φ2s . Возбуждённые состояния атома гелия, соответствующие конфигурации (1s)1 (2p)1, также разделяют на пара – и ортосостояния, которым соответствуют координатные функции Ф′s = Ф′𝑎 = 1 √2 1 √2 [φ1s (1)φ2p (2) + φ1s (2)φ2p (1)], (27.11) [φ1s (1)φ2p (2) − φ1s (2)φ2p (1)]. Возбуждённые состояния, соответствующие другим электронным конфигурациям, также разделяются на пара – и ортосостояния. Итак, энергетические уровни атомов гелия и гелиеподобных ионов разбиваются на две системы уровней: парасостояния, соответствующие симметричным координатным волновой функции и ортосостояния, соответствующие антисимметричным координатным волновым функции. Каждому уровню парасостояния соответствует одна спиновая функция. Каждому уровню ортосостояния соответствует три спиновых функции. Уровни энергий парасостояний называют синглетными уровнями, уровни энергий ортосостояний называют триплетными уровнями. Оба интеграла Q и A – положительны. Поэтому триплетное состояние лежит ниже синглетного. Если не учитывать спин – орбитальное взаимодействие, то переходы с испусканием и поглощением света между триплетными и синглетными состояниями запрещены. В связи с этим синглетные и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние Ψ𝑎 [(1s)1 (2s)1 ] атом гелия длительное время, будет находиться в этом состоянии, так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях можно рассматривать как два разных сорта атомов. Атом гелия, назодящийся в синглетном состоянии называют парагелием, а атом гелия, находящийся в триплетном состоянии называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. При учёте спин – орбитального взаимодействия энергетические уровни ортогелия расщепляются на три близких уровня. Поэтому спектральные линии ортогелия состоят из трёх близких линий (триплетов), а спектральные линии парагелия одиночны. Легко видеть, что энергетически нижнее состояние гелия должно быть состоянием парагелием. Это следует хотя бы из того, что нижнее состояние (основное) характеризуется волновой функцией без узлов. Но антисимметричная функция Ф𝑎 (r1 , r2 ) имеет узел. В самом деле Ф𝑎 (r1 , r2 ) = −Ф𝑎 (r1 , r2 ), (27.12) при r1 = r2 = r получаем Ф𝑎 (r, r) = −Ф𝑎 (r, r), (27.13) т. е. Ф𝑎 (r, r) = 0. Поэтому функцией нижнего состояния должна быть симметричная функция Фs (𝐫1 , 𝐫2 ). Таким образом, гелий в нормальном состоянии есть парагелий. Возникает вопрос, как получить атом ортогелия. Оказывается, при помощи света этого сделать нельзя, т. к. при этом практически будут получаться, возбужденные состояния паралегия. Переход можно осуществить с помощью электронных ударов. Налетающийся электрон «выбивает» один из электронов атома гелия и становится с переориентированным спином.