Теория горения и взрыва

1 МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГЕОСИСТЕМ И ТЕХНОЛОГИЙ» (СГУГиТ) А.А. ЧЕРНОВ, А.Г.ШМАКОВ, Н.В. ПЕТРОВА ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА (учебное пособие) Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве практикума для обучающихся по направлению подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность (уровень бакалавриата) Новосибирск СГУГиТ 2021 2 УДК 331.4-544-614 Ч493 Рецензенты: Чернов, А.А., Шмаков, А.Г., Петрова Н.В. Ч493 Теория горения и взрыва (учебное пособие к практическим работам). [Текст]: учеб. пособие / А.А. Чернов – Новосибирск: СГУГиТ, 2020. – 227 с. ISBN Учебное пособие по дисциплине «Теория горения и взрыва» подготовлено кандидатом физико-математических наук, доцентом кафедры техносферной безопасности СГУГиТ А.А. Черновым. Данное пособие предназначено для обучающихся по направлению 20.03.01 «Техносферная безопасность (уровень бакалавриата)», профиль подготовки: «Безопасность жизнедеятельности в техносфере». В издании приведены физико-химические основы горения и их связь с системой стандартов безопасности труда. Рассмотрены теоретические и практические вопросы применения теории горения для оценки условий возникновения и развития процессов горения и взрыва в технологических средах, концентрационных и температурных пределов распространения пламени, показателей взрывопожарной опасности горючих газов, жидкостей и пылей, а также влияния на человека и производственные объекты. Рекомендовано к изданию кафедрой техносферной безопасности, Ученым советом Института кадастра и природопользования СГУГиТ. Печатается по решению редакционно-издательского совета СГУГиТ УДК 331.4-544-614 ISBN © СГУГиТ, 2021 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................ 4 1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯВЛЕНИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА ............................................................................................................. 6 1.1.Явление горения в системе стандартов безопасности труда ................. 6 1.2.Химическое уравнение горения .............................................................. 17 1.3.Термохимическое значение теплоты горения ....................................... 38 1.4.Температура горения ................................................................................ 49 2.КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ . 63 2.1.Критические параметры пожарной опасности горючих смесей ......... 64 3.ВЗРЫВОПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ПЫЛЕЙ ............................................................................ 100 3.1. Определение условий возникновения взрывопожарной опасности горючих веществ и материалов ................................................................... 102 3.2.Определение критериев взрывопожарной опасности объектов ........ 134 3.3.Определение параметров взрывопожарной опасности пыли............. 153 3.4.Определение критериев опасности при взрыве резервуара с перегретой жидкостью при воздействии на него очага пожара .............. 168 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................. 172 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................................................... 173 4 ВВЕДЕНИЕ Учебное пособие «Теория горения и взрыва» является сборником методических материалов к практическим занятиям и предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 20.03.01 «Техносферная безопасность». Цель пособия заключается в приобретении будущими специалистами в области охраны труда навыков применения научных представлений о горении и взрыве для оценки соответствия требованиям пожаровзрывобезопасности на предприятии. Задачи дисциплины: – изучение условий возникновения и распространения горения в газо- и паровоздушных средах; – овладение методами расчета объема и состава продуктов горения, теплоты и температуры горения, основных показателей взрывопожарной опасности, опасных факторов воздействия взрыва на человека и здания. Место дисциплины в профессиональной подготовке выпускника. Дисциплина «Теория горения и взрыва» базируется на общеобразовательных дисциплинах (физика, химия, математика) и является научным фундаментом для общепрофессиональных и специальных дисциплин «Прогнозирование опасных факторов пожара» и «Пожарная безопасность». Оценка уровня освоения дисциплины. Студенты в ходе изучения дисциплины должны: 1. Четко представлять: – о методах оценок опасных факторов и нормативных документах предоставляющих исходные данные для расчетов. 5 2. Знать:  физико–химическую природу явлений горения и взрыва;  механизмы распространения пламени по поверхности жидкостей и твердых горючих материалов, механизм их выгорания;  условия распространения пламени и природу пределов;  условия воспламенения, самовозгорания и зажигания; 3. Уметь: – рассчитывать объем и состав продуктов горения, теплоту сгорания и температуру горения; – определять основные параметры, определяющие предаварийную опасность веществ распространения и материалов пламени, (концентрационные температуру вспышки, пределы температуру самовоспламенения и др.); – проводить анализ изменения параметров горения в зависимости от различных факторов; 4. Иметь навыки:  оценки показателей взрывопожарной опасности газов, жидкостей и пыли  расчетов опасных факторов воздействия взрыва на человека и здания. Организационно–методические указания. Изучение дисциплины «Теория горения и взрыва» проводится на лекциях, практических занятиях и самостоятельно. Усвоения материала, приведенного в пособии, является обязательными предусматривает аттестационный допуск к экзамену по дисциплине «Теория горения и взрыва». Эффективность усвоения материала и допуск определяется качеством выполнения заданий к темам и из сборника практических работ. 6 1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯВЛЕНИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА 1.1 Явления горения в системе стандартов безопасности труда Горение – сложное, протекающее с большой скоростью химическое превращение с выделением значительного количества тепла. В большинстве случаев горение происходит в результате экзотермического окисления углеводородов, способных к горению (горючего), – окислителем (кислородом воздуха, хлором, закисью азота и др.). В соответствии с нормативными стандартами безопасности труда при оценке пожаровзрывоопасности все горючие вещества разделены по агрегатному состоянию на газы, жидкости, твердые вещества и горючие пыли, а в качестве окислителя выступает кислород в воздухе. Специальные случаи описываются в дополнительных документах, утвержденных надзорными органами в соответствии со спецификой отдельных производств и отраслей промышленности. Химические реакции начинаются после соударения частиц реагентов между собой, что возможно только после смешения реагентов. Соответственно горение возможно только после образования смеси кислорода и горючего. Такую смесь называют горючей смесью или, согласно федерального закона № 123–ФЗ (статья 2, ч.6., статья 49), горючей средой [1], а вещества входящие в состав этой смеси называют компонентами смеси. При этом, она может образоваться в результате перемешивания, диффузии или комбинированным образом. В зависимости от этого горение называют:  горением предварительно перемешанной горючей смеси; 7  диффузионным горением;  горением частично перемешанной горючей смеси. Быстро протекающее химическое превращение в пространстве ограничено зоной, называемой фронтом горения. В этой зоне происходит выделение тепла и образование продуктов горения в виде газа и сажи. Перед фронтом горения находится исходная или свежая горючая смесь, после фронта продукты сгорания. Толщина фронта очень маленькая, не более одного или нескольких миллиметров. Образованные продукты горения имеют настолько высокую температуру, что светятся в видимом и инфракрасном диапазоне, а некоторые продукты в ультрафиолетовом диапазоне (SO2). Область горячих продуктов горения и фронт горения называют пламенем или факелом, размер которых намного больше фронта горения и определяется конкретной ситуацией вокруг очага горения. Возникший фронт горения перемещается по всей горючей смеси путем передачи тепла и диффузии активных частиц из зоны из зоны химического превращения в свежую смесь. Теоретически выделяют, в первом случае тепловой, а во втором – диффузионный механизм распространения пламени. Однако, в реальности, горение протекает по сложному термо-диффузионному механизму. В пламени пылевоздушного облака (например, при разрушении мукомольного агрегата с мелкомолотой мукой) кроме термодиффузионного механизма распространения имеется процесс передачи тепла с помощью излучения. Инфракрасное излучение от пыли и сажевых частиц имеет ключевое значение в механизме горения автомобильных покрышек и некоторых других твердых материалов. 8 Главным условием для начала горения является наличие смеси горючего с окислителем. При воздействии источника зажигания возникает так называемый треугольник потенциально опасных условий возникновения пожара и взрыва. Аналогично декларируется в европейских нормах пожарной безопасности – Директива ATEX 94/9/EC (рис.1.1). Рис. 1.1 – Треугольник потенциально опасных условий возникновения пожара и взрыва. А – горючее, В – окислитель, С – зажигание. При не контролируемом горении создается ряд опасных факторов, создающих угрозу здоровью и целостности зданий и сооружений. Для обеспечения охраны труда и оценки пожарной безопасности руководствуются нормативными документами № 123–ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» (с изменениями на 29 июля 2017 года) [1] и № 69-ФЗ «О пожарной безопасности» [2]. Система предотвращения пожаров подразумевает создание условий, исключающих образования горючей среды с одним или несколькими из следующих способов [2]:  применение негорючих веществ и материалов; 9  ограничение массы и (или) объема горючих веществ и материалов;  использование наиболее безопасных способов размещения горючих веществ взаимодействие и материалов, которых друг а с также материалов, другом приводит к образованию горючей среды;  изоляция горючей среды от источников зажигания (применение изолированных отсеков, камер, кабин);  поддержание безопасной концентрации в среде окислителя и (или) горючих веществ;  понижение концентрации окислителя в горючей среде в защищаемом объеме;  поддержание температуры и давления среды, при которых распространение пламени исключается;  механизация и автоматизация технологических процессов, связанных с обращением горючих веществ;  установка пожароопасного оборудования в отдельных помещениях или на открытых площадках;  применение устройств защиты производственного оборудования, исключающих выход горючих веществ в объем помещения, или устройств, исключающих образование в помещении горючей среды;  удаление из помещений, технологического оборудования и коммуникаций пожароопасных отходов производства, отложений пыли, пуха. Для процессов горения характерно наличие критических условий возникновения и распространения пламени по составу горючей среды, 10 давлению, температуре, геометрическим размерам системы, также три типичные стадии: возникновение, распространение и погасание. Характер распространения пламени зависит от агрегатного состояния горючего и окислителя и может быть гомогенным и гетерогенным. Процесс горения взрывчатых веществ и порохов более сложен и выделяется в отдельную категорию. Для горения необходимо образование смеси горючего с окислителем. В зависимости от условия смешения различают четыре основных вида горения:  предварительно перемешанное горение газо- и паровоздушных смесей;  частично перемешанное горение;  диффузионное горение;  гетерогенно-диффузионное горение. Следует отметить, что в реальности горение имеет более разнообразный комбинированный характер. Для использования в технологических условиях стараются ограничить разнообразие. При авариях и пожаре одновременно могут присутствовать в виде отдельных очагов все возможные виды и комбинации горения. Интенсивность горения характеризуется понятием скорость горения, которая в зависимости от удобства может выражаться в разных единицах:  массовая скорость горения, кг/мин, г/с.;  объемная скорость горения, м3/мин, л/с.;  скорость распространения пламени, м/с, см/с. Для расчета пожарной нагрузки удобнее использовать массовую скорость горения, для расчета времени блокирования запасных 11 выходов линейную скорость распространения пожара, для расчета производительности газовой котельной объемную скорость горения. По скорости распространения пламени горение можно разделить на медленное горение до 10 м/с, дефлаграционное турбулентное горение, протекающее с дозвуковыми скоростями от 10 до 300 м/с, взрывную, близкую к скорости распространения звука, и детонацию, распространяющуюся со сверхзвуковыми скоростями. Медленное горение может быть ламинарным, если размер очага много меньше 30 см, и турбулентным. Скорость распространения пламени в очаге определяется составом смеси, начальным давлением и температурой, а также изменением интенсивности тепловыделения во фронте пламени при его деформации и введении флегматизирующих и ингибирующих добавок. Процесс горения некоторых веществ приводит к возникновению детонации и по чувствительности разделены на четыре класса [3]:  класс 1 – особо чувствительные вещества (размер детонационной ячейки менее 2 см) [3];  класс 2 – чувствительные вещества (размер детонационной ячейки лежит в пределах от 2 до 10 см) [3];  класс 3 – среднечувствительные вещества (размер детонационной ячейки лежит в пределах от 10 до 40 см) [3];  класс 4 – слабочувствительные вещества (размер детонационной ячейки больше 40 см) [3]. Список наиболее распространенных в промышленном производстве горючих веществ приведен в приложении П3.1 к нормативному документу [3] и в табл. 1.1. Вещества, не внесенные в 12 эту таблицу, или при отсутствии информации о его свойствах следует отнести к классу 1. Таблица 1.1.1 Классификация горючих веществ [3] Класс 1 Ацетилен Винилацетилен Водород Гидразин Изопропилнитрат Метилацетилен Нитрометан Окись пропилена Окись этилена Этилнитрат Класс 2 Акрилонитрил Акролеин Бутан Бутилен Бутадиен 1,3–Пентадиен Пропан Пропилен Сероуглерод Этан Этилен Эфиры: диметиловый дивиниловый метилбутиловый Легкие углеводороды Класс 3 Ацетальдегид Ацетон Бензин Винилацетат Винилхлорид Гексан Изооктан Метиламин Метилацетат Метилбутилкетон Метилпропилкетон Метилэтилкетон Октан Пиридин Сероводород Спирты: метиловый этиловый пропиловыи, амиловый, изобутиловый, изопропиловый Циклогексан, Этилформиат, Этилхлорид Класс 4 Бензол Декан о–Дихлорбензол Додекан Метан Метилбензол Метилмеркаптан Метилхлорид Окись углерода Этиленбензол Опасность от распространения турбулентного пламени при аварии увеличивается с возрастанием степени и масштаба турбулентности в горючей смеси, которые определяются степенью загроможденности окружающего пространства. Скорость горения может возрастать в 15 раз. Загроможденность окружающего пространства может также влиять на параметры волны давления способной нанести вред человеку и зданиям. Это особенно характерно для горения больших облаков 13 паровоздушных смесей. Опасность воздушных волн давления зависит от расстояния от центра облака и рассчитываются исходя из ожидаемого режима сгорания облака. Расчет для конкретных случаев определяется нормативными документами «Об утверждении методики определения расчетных величин пожарного риска на производственных безопасности объектах» труда. и [3] Пожарная «Система безопасность стандартов технологических процессов. Общие требования» [4]. Для оценки воздействия сгорания больших облаков характеристики загроможденности окружающего пространства в нормативных документах разделены на четыре класса [3]:  класс I – наличие длинных труб, полостей, каверн, заполненных горючей смесью, при сгорании которой возможно ожидать формирование турбулентных струй продуктов сгорания, имеющих размеры не менее трех размеров детонационной ячейки данной смеси. Если размер детонационной ячейки для данной смеси не известен, то минимальный характерный размер струй принимается равным 5 см для веществ класса 1,20 см для веществ класса 2,50 см для веществ класса 3 и 150 см для веществ класса 4 [3];  класс II – сильно загроможденное пространство: наличие полузамкнутых объемов, высокая плотность размещения технологического оборудования, лес, большое количество повторяющихся препятствий [3];  класс III – средне загроможденное пространство: отдельно стоящие технологические установки, резервуарный парк [3];  класс IV – слабо загроможденное и свободное пространство [3]. 14 Для оценки воздействия людей и здания в процессе сгорания облака возможные режимы подразделяются на шесть классов/режимов по диапазонам видимой скорости движения фронта пламени следующим образом [3]:  режим 1 – детонация или горение со скоростью фронта пламени 500 м/с и более [3];  режим 2 – дефлаграция, скорость фронта пламени 300 – 500 м/с [3];  режим 3 – дефлаграция, скорость фронта пламени 200 – 300 м/с [3];  режим 4 – дефлаграция, скорость фронта пламени 150 – 200 м/с [3];  режим 5 – дефлаграция, скорость фронта пламени определяется по формуле: u  43M 1 6 , М – масса горючего вещества, содержащегося в облаке, кг [3];  режим 6 – дефлаграция, скорость фронта пламени определяется по формуле: u  26M 1 6 – масса горючего вещества, содержащегося в облаке, кг [3]. При определении максимальной скорости движения фронта пламени для режимов сгорания 2 – 4 классов дополнительно рассчитывается видимая скорость движения фронта пламени по формуле для класса 5. В том случае, если полученная величина больше максимальной скорости, соответствующей данному классу, класс режима сгорания принимается меньшим в соответствии с диапазоном скорости распространения. 15 Ожидаемый режим сгорания облака в зависимости от класса горючего вещества и класса загроможденности окружающего пространства определяется с помощью табл.1.1.2 [3]. Таблица 1.1.2 Определение расчетных величин пожарного риска на производственных объектах, в зависимости от класса горючего вещества и класса загроможденности окружающего пространства [3] Класс горючего вещества класс 1 класс 2 класс 3 класс 4 Класс загроможденности окружающего пространства класс I класс II класс III класс IV режим 1 режим 1 режим 2 режим 3 режим 1 режим 2 режим 3 режим 4 режим 2 режим 3 режим 4 режим 5 режим 3 режим 4 режим 5 режим 6 Следует иметь в виду, что видимая скорость движения фронта пламени, применяемая для оценки пожарного риска не равна реальной массовой или линейной скорости горения, которые характеризуют скорость химических реакций в горючей смеси в зависимости от термодиффузионных и газодинамических условий. Фундаментальную характеристику реакционной способности горючей газовой или паровоздушной смеси в идеальных ламинарных условиях и в отсутствии деформации фронта пламени называют нормальной скоростью распространения пламени. Эта характеристика в основном используется в научных исследованиях и инженерных расчетах. В первую очередь она зависит от степени разбавления горючей смеси φ (фи) в виде отношения концентрации горючего к концентрации окислителя. Характер зависимости нормальной скорости распространения пламени от φ имеет «колокообразную» форму. 16 Наибольшее значение имеет смесь со стехиометрическим составом горючей смеси. В системе стандартов безопасности труда ГОСТ Р 12.3.047-2012 [4] она используется для оценки соблюдения требований безопасной площади разгерметизации трубопроводов и сосудов с горючими веществами (Приложение Н, пункт H.2.1). В основном это касается контроля за диаметром сбросного сечения (пункт H.2.4, [4]) с помощью расчета комплекса подобия W. Нормальная скорость распространения пламени, как правило, определяется экспериментально и публикуется в научно-технической литературе. Эти данные перед использованием должны пройти всестороннюю оценку достоверности экспертными органами. Контрольные вопросы 1. Дайте определение явлению горения. 2. Какой основной химический процесс заключен в явлении горения? 3. Как горючие вещества разделены по агрегатному состоянию, номер ГОСТ? 4. Что такое треугольник потенциально опасных условий? В каком ФЗ это определено? 5. Что такое неконтролируемое горение? В каком ФЗ даны определения? 6. Как классифицируются горючие вещества по опасности? 7. Что такое нормальная скорость распространения пламени? 8. Назовите характеристики интенсивности горения. 9. Что такое нормальная скорость распространения пламени? 17 1.2. Химическое уравнение горения Горючая среда – среда, способная воспламеняться при воздействии источника зажигания (статья 2, ч.6., статья 49) [1]. Как правило, это смесь углеводородов с окислителем или воздухом. В небольшой зоне факела, называемой фронтом пламени, происходит быстрое образование продуктов сгорания в результате реакции окисления углеводородов в воздухе, которую можно представить в виде глобального уравнения химической реакции горения или химического уравнения горения. 1.2.1 Составление химического уравнения горения При составлении глобального химического уравнения горения учитываются только основные продукты сгорания, которыми являются газообразные вещества: углекислый газ (СО2), водяной пар (Н2О) и молекулярный азот (N2). Например, для смеси толуола с воздухом стехиометрическое химическое уравнение горения будет выглядеть следующим образом:   C6 H 5CH 3  9 O2 3,76 N2  7CO2  4 H 2O  9  3, 76 N 2  H реакции Коэффициент 3,76 при молекулярном азоте слева и справа вычислен из отношения концентрации азота к кислороду в воздухе [N2]/[O2]=79/21, т.е. на 1 моль кислорода в воздухе приходится величина равная значению обыкновенной дроби79/21 молей азота. Отношение концентрации азота к кислороду в воздухе зависит от высоты территории над уровнем моря. Концентрация веществ обозначается квадратными скобками или другими обозначениями и 18 может выражаться в объемных процентах, мольных долях или молях. При решении практических задач по курсу «Теория горения», выше приведенное глобальное химическое уравнение горения, как и в курсе «Химия», выражается в молях. Таким образом, левая часть этого уравнения нам показывает, что для полного окисления 1 моля толуола потребуется 9 молей воздуха. Это исходная горючая среда или смесь горючего с воздухом. По умолчанию, цифру один перед формулой вещества в химических уравнениях не ставят. В правую часть уравнения записывают продукты сгорания и количество тепла в виде энтальпии, образующиеся в результате реакций окисления, и записаны из условий сохранения элементного состава (C, H, O, N). В данном случае можно утверждать, что из 1 моля толуола при горении в воздухе получается 7 молей углекислого газа CO2, 4 моля паров воды H2O и 33,84 моля молекулярного азота N2. Если в состав исходного вещества входят атомы S, Si, P, Cl, Br, F иJ, то продуктами сгорания в нормативных документах считаются соответственно SO2, SiO2, P4O10, HCl, HBr, HF и HJ, хотя это и не совсем правильно. Состав продуктов в реальности зависит от условий горения и эквивалентного соотношения. Согласно закону Авогадро, одинаковые количества газов при одинаковых условиях занимают одинаковый объём. Молярный объём Vm идеального газа рассчитывается по формуле, выводящейся из уравнения состояния идеального газа: Vm  RT / p , где T– термодинамическая температура, K; p – давление, Па; (1.2.1) 19 R– универсальная газовая постоянная R = 8,31446 Дж/(моль*К). При нормальных условиях (Tо=273,15 K (0 градусов 0С), Pо=101325 Па) молярный объем газов Vm = 22,41396954 литров. В соответствие с ГОСТ 2939 – 63 «Условия определения объёма», объём реализуемого горючего газа должен приводиться следующим стандартным условиям: температура 20оС (293,15оК), давление 760 мм.рт.ст. (101325 Па), влажность равна 0, моль занимает объем 24,22 литра. За рубежом другие стандартные условия –давление 760 Тор (или мм.рт.ст.), температура 298,15 К или 25 оС – 1 моль (или NA=6.022×1023 молекул, число Авогадро) и занимает объем 24,467 литра. Следует осторожно относится к таким понятиям как «стандартные условия» и «нормальные условия». Не согласованность этих понятий особенно характерно для нефтяников и газовиков. Также, довольно часто в учебных пособиях можно найти задачи, в которых условие содержит величину, представленную в справочнике для «стандартных условий», а при решении используются величины, значения которых установлены для нормальных условий. Например, в справочной электронной базе данных NIST (США) энтальпия образования приводится для так называемых стандартных условий с параметрами: 25 oC и 1 атм, а не 20 оС и 1 атм, как принято в Российских ГОСТ. 1.2.2. Определение состава горючей среды Химическое уравнение горения позволяет получить следующие теоретические оценки:  количество выделившегося в результате горения тепла;  количественный состав продуктов сгорания;  стехиометрическое соотношение топлива к окислителю; 20  требуемое количество воздуха;  количество продуктов сгорания;  нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени. Также, очень часто для промышленности требуется определить «богатое» или «бедное» топливом горючая среда. Определяемый параметр называется эквивалентным соотношением или стехиометрическим коэффициентом. Для его вычисления необходимо узнать мольные доли в исходной смеси (левая часть уравнения). Мольная доля αi вычисляется делением количества молей каждого вещества ni на сумму молей всех веществ: ai  Далее необходимо ni  i ni , (1.2.2) определить топливо–окислительное соотношение: F количество топлива  , O количество окислителя (1.2.3) Отношение текущего окислительного соотношения к идеальному стехиометрическому называют стехиометрическим коэффициентом (в англоязычной литературе equivalence ratio): F   O  F O st , (1.2.4) 21 Здесь индекс st соответствует стехиометрическому химическому уравнению горения. Для получаемых значений введена градация по типу горения и составу горючей среды:  для бедных топливом смесей φ < 1 – говорят: «бедная горючая среда/смесь» и «бедное горение»;  для стехиометрических «стехиометрическая смесей горючая φ = 1 – среда/смесь» говорят: и «стехиометрическое горение»;  для богатых топливом φ > 1 – говорят: «богатая горючая среда/смесь» и «богатое горение». Для теплотехнических расчетов часто используют понятие массовой доли вещества. Безразмерная массовая доля i–ого реагента Yi с массой mi: Yi  mi  i mi , (1.2.5) Причём сумма всех долей i Yi 1. При умножении на 100, размерность будет выражена в %. Из практики: для полного сгорания (при этом φ=1) 1 кг мазута требуется 10 м3 воздуха, 1 м3 природного газа – 9,5 м3, 1 кг антрацитов – 7 м3, 1 кг дров – 4 м3 воздуха. Для бытовых нужд: количество топлива, сжигаемого в единицу времени, определяется количеством теряемой зданием теплоты, восполнять которую, и призваны системы отопления. Для составления химического уравнения горения и проведения расчетов рекомендуем использовать меры моль и кмоль горючего вещества, в этом случае в уравнении реакции коэффициент перед 22 горючим веществом не ставят. В отличие от строгого целочисленного представления реакций в химических расчетах, при составлении химических уравнений горения допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов; например, уравнение реакции горения ацетилена в воздухе будет иметь вид: C2 H 2  2, 5O2  2, 5  79 79 N 2  2CO2  H 2 O  2, 5  N 21 21 2 Как видно из уравнения, в результате окисления атомарных углерода и водорода кислородом, образуются СO2 или Н2O. Если в горючем веществе имеется кислород, то он также выделяется в виде СO2 или Н2O. В состав горючего вещества, кроме углерода и водорода, может входить азот. В время горения и при составлении химического уравнения атомарный азот переходит в молекулярный азота N2, как например, при горении пиридина: C5 H 5 N  6, 25O2  6, 25  79 79 N 2  5CO2  2, 5 H 2O  6, 25  N  0, 5 N 2 21 21 2 Однако, в реальности часть азота в продуктах сгорания в виде окиси азота NO, концентрация которого зависит от условий горения и составляет от 100 до 1000 ppm (миллионных частей к общему объему, принятому за 1). При охлаждении продуктов при наличии кислорода идет превращение NO в NO2 и далее N2O5. Сера, часто входящая в состав органического топлива, выделяется в виде оксида серы – SO2. Хлор и фтор в виде хлористого (HCl) и фтористого водорода (HF). 23 Сгорание смесевых ракетных топлив и порохов происходит за счет кислорода, находящегося в составе азотной кислоты (HNO3), селитры (KNO3, NaNO3, NH4NO3), перманганат калия (KMnO4), перхлората аммония (NH4ClO4) и т. п. 1.2.3. Определение расхода воздуха при горении Расчет объема продуктов сгорания можно произвести различными способами и зависит от состава горючего вещества. В теплотехнике продукты сгорания называют дымом. Однако следует иметь в виду, что аэрозоль визуально видна только в том случае, если отдельные частицы имеют размер больше 40 мкм или более 0,4 мкм в виде дыма с большой концентрацией частиц. Основная часть продуктов это невидимые глазом газы. Правильно составленное химическое уравнение горения в полном объеме предоставляет сведения о количестве воздуха, необходимом для полного сгорания и объеме продуктов сгорания. Методика опирается на закон сохранения элементов при протекании любых химических реакций. В качестве продуктов сгорания во всех нормативных документах по оценке пожарной безопасности принимаются: углекислый газ CO2, пары воды H2O и молекулярный азот N2. С помощью химического уравнения горения можно определить какое количество воздуха Vнв необходимо для полного сгорания одного моля горючего вещества. Эта величина называется теоретически необходимой и может быть преобразована в различные единицы измерения. Методика ее расчета зависит от состава горючего вещества. 24 А) Горючее вещество – индивидуальное химическое соединение. Для таких горючих веществ вне зависимости от их агрегатного состояния теоретически необходимое количество воздуха определяется из уравнения реакции горения из стехиометрического коэффициента при кислороде n. На 1 кмоль горючего вещества приходится n кмоль кислорода и n∙3,76 кмоль азота, соответственно теоретически необходимое количество воздуха для сгорания 1 кмоля вещества при нормальных условиях равно:   v  n кмолейO2  n3,76 кмолейN2 22,4 м3/кмоль  ,   (1.2.6) где v – теоретически необходимое количество воздуха, м3/кмоль 22,4 м3– объем 1 кмоль газов, в нормальных условиях при 0 °С и 760 мм.рт.ст. Поскольку размерность кмоль фактически есть объемная мера измерения количества вещества, то Vнв   n O2   n3,76 N 2   , м 3 (1.2.7) Масса 1 моля вещества равна так называемой молекулярной массе вещества М, измеряемой в граммах. На практике ищется количество воздуха в м3 необходимого для сжигания m кг горючего. В этом случае удобнее составить пропорцию с использованием размерности кмоль и кг: М  кг   n O2  n3,76 N2   22, 4 м3 , воздуха    m  кг   Vнв __________________________________________________ 25 m кг  Vнв   n O2   n3,76 N 2    22, 4  M  кг  м3 , воздуха    При изменении погодных условий, необходимо привести к текущим условиям температуры и давления с помощью уравнения состояния идеального газа: P V 0 0 T0  PV T , (1.2.8) где T0, T – температура газов, обязательная размерность в К; P0, P – давление в начальном и конечном состоянии, возможно использовать размерности мм.pт.ст., кПа, атм; V0,V – объем газов в начальном и конечном состоянии, м3или л. Подстрочный индекс 0 соответствует стандартным условиям, когда P0=760 мм.pт.ст., T0=273 К. Перевод значения для целей градусов из о С в К осуществляется округленно следующим образом: T (К)  t ( 0 C)  273. При переводе моль в кмоль необходимо делить на 1000, при переводе литр в м3 необходимо делить на 1000. Пример 1.2.1. Определить необходимый для горения 2 кг диэтилового эфира объем воздуха, при температуре окружающей среды «– 20оС» и давлении «750 мм.рт.ст.». Решение. Записываем уравнение реакции горения диэтилового эфира:   C2 H 5OC2 H 5  6 O2 3,76 N2  4CO2  5 H 2O  6  3, 76 N 2 Молярный объем диэтилового эфира и воздуха VM при данных в задаче температуре и давлении определяем по уравнению состояния идеального газа: 26 Vм  Vм  P0V0 T  T0 P 76022,4 253   21, 04 м3 кмоль 273 750 По уравнению реакции найдем теоретический объем воздуха, необходимый для полного сгорания 1 кмоль эфира: Vтеор  6(1  3, 76)  V м  28, 56  V м Определяем молекулярную массу диэтилового эфира из справочника или следующим образом из условия C – 12, H – 1, O – 16:   M C2 H5OC2 H5  12  2  1  5  16  12  2  1  5  74 кг кмоль В 2 кг эфира содержится следующее количество кмоль:   C2 H5OC2 H5   2 74  0, 027 кмоль Ответ: для полного сгорания требуется Vв  v  Vтеор  0, 027  28, 56  V м  0, 772  21, 04  16, 24 м3 Пример 1.2.2. Определить необходимый для сгорания 3 м3 диэтилового эфира объем воздуха при температуре окружающей среды «+20оС» и давлении «750 мм.рт.ст.». Решение. Составляем уравнение реакции горения диэтилового эфира: 27 C6 H 6  7, 5O2  7, 5  3, 76 N 2  6C2  3H 2O  28, 2 N 2 Молярный объем диэтилового эфира и воздуха VM при данных в задаче температуре и давлении определяем по уравнению состояния идеального газа: Vм  Vм  P0V0 T  T0 P 76022,4 293   24, 37 м3 кмоль 273 750 По уравнению реакции найдем теоретический объем воздуха, необходимый для полного сгорания 1 кмоль диэтилового эфира: v (воздух)  6(1  3, 76)  28, 56кмоль В 3 м3 диэтилового эфира при 20 °С и давлении 750 мм pm. cm.содержится следующее количество кмоль: ν(C2H5OC2H5) = 3 (м3)/24,37 (м3/кмоль)= 0.123 кмоль Для полного сгорания 0.123 кмоль диэтилового эфира требуется ν(воздух)= ν* 28,56= 0.123 * 28.56= 3,516 кмоль воздуха Объем 3,51 кмоль воздуха при 20 °С и давлении 750 мм pm. cm. составляет: Vтеор= 3,516 (кмоль)*24,37 (м3/кмоль)= 85,68 м3 28 Ответ: объем воздуха, необходимый для сгорания 3 м3диэтилового эфира при 20 °С и давлении 750 мм pm. cm. составляет 85,54 м3 Примечание. Величина 85,68/3=28,56 равна количеству кмоль, необходимому для сгорания 1 кмоля горючего. Следовательно, при решении задачи можно было воспользоваться сразу единицами измерения, выраженными в м3, а также не использовать уравнение состояния идеального газа для расчета молярного объема поскольку все вещества находятся в одинаковых условиях. Б) Горючее вещество – сложная смесь химических соединений. Такими веществами являются органические топлива - древесина, торф, каменный уголь, нефть и др. Для определения необходимого для их сгорания количества воздуха нужно знать элементарный состав горючего вещества. Он выражается в весовых процентах. Пусть нам известен состав топлива в виде относительного весового содержания С, Н, О, S, N, золы и влаги. Для вывода уравнения расчета Vнв запишем отдельно друг от друга уравнение реакции горения углерода, водорода и серы и весовое соотношение реагирующих веществ в виде размерности кг/кмоль: C  O2  CO2 H  0, 25O2  0, 5 H 2 O S  O2  SO2 12  32  44 1 8 9 32  32  64 Записанные уравнения окисления С, Н, S показывают, что для сгорания 12 кг атомарного углерода требуется 32 кг кислорода, для 1 кг атомарного водорода соответственно потребуется 8 кг и для 1 кг атомарной серы требуется 1 кг кислорода. Атомарный азот N не потребляет кислород и переходит в молекулярный N2. Таким образом, 29 для полного сгорания 1 кг горючего вещества потребуется следующее количество кислорода (в кг): 32 С 8 Н  S O  12 m О2  100% (1.2.9) где [C], [H], [S] и [О] – содержание углерода, водорода, серы и кислорода в горючем веществе, в весовых %. Средняя молекулярная масса сложной смеси вычисляется из суммы произведений молекулярной смеси индивидуального вещества на мольную долю этого вещества. Концентрация кислорода в воздуха составляет 21%, соответственно мольная доля равна 21%/100%. Аналогично для молекулярного азота. Отсюда следующим образом вычисляют молекулярную массу воздуха: M  Air   32 x  21% 100%  28 x  79% 100%   29 кг кмоль Массовая доля молекулярного азота в воздухе равна 28*0,79 кг/кмоль. Это в 3,29 раз больше, чем молекулярного кислорода. Т.е. в воздухе на 1 кг кислорода приходится m(N2)=3,29 кг азота. Масса воздуха равна сумма азота и кислорода m(Air)=1+3,29=4,29 кг на 1 кг требуемого для сжигания кислорода. Таким образом, из уравнения 1.2.9 можно вывести, что для полного сгорания 1 кг горючего требуется следующее количество воздуха в кг:   m  Air   4, 29  m O2 Поскольку при нормальных условиях 1 кмоль вещества занимает 22,4 м3, то объем необходимого количества воздуха Vн.в. в м3 необходимо вычислять из пропорции: 30 29 кг воздуха  22,4 м 3 m Air Vн.в.м3 ______________________________________________________________________ Vн.в.  m  Air  29 22,4 (м3 ) Пример 1.2.3. Определить объем воздуха, необходимый для сгорания 5 кг торфа состава (в массовых %): С – 40,0; Н – 4,0; О – 13,0; N – 20,0;А –10,0;W– 13,0. Решение. Азот, зола и влага горючего вещества при определении количества воздуха не учитываются, так как они не принимают участия в реакции. Объем воздуха, необходимый для сгорания 1 кг торфа, определяем по формуле (9):  13   40,0  4,0    4, 3 м3 кг 8  3 Vв  0, 269  Для сгорания 5 кг торфа потребуется воздуха: 4,3 х 5 = 21,5 м3 В) Смесь газов. Природный, доменный, коксовый и другие технические смеси газов в том или ином количестве содержат СО, СН4, Н2, H2S. Состав таких смесей в инженерных расчетах удобнее выражать в объемных процентах. Для вывода формулы расчета Vв напишем уравнения реакции отдельных газов: CH 4  2O2  CO2  2 H 2O H 2 S  1, 5O2  H 2O  SO2 2CO  O2  2CO2 31 2 H 2  O2  2 H 2 O Напомним, количество молей – мера объема. Поэтому можно сразу переходить к литрам или м3. Поэтому, если на сгорание 1 м3 метана требуется 2 м3 кислорода, как это видно из первого уравнения, то на сгорание 0,01 м3 метана, т.е. 1 объемного % от 1 м3, потребуется 0,01х2м3 кислорода. Для окиси углерода на это же количество потребуется 0,01/2 м3, для водорода 0,01/2 м3, а для сероводорода 0,01∙1,5 м3. Для полного сгорания 1 м3 горючего газа потребуется кислорода (в м3): 0, 01  2 CH 4   0,01 0,01  H 2   CO   0, 01  1, 5  H 2 S   0, 01 O2  , 2 2 (1.2.10) где [СН4], [Н2], [СО], [H2S] и [O2] – содержание метана, водорода, окиси углерода, сероводорода и кислорода, объемные %. В воздухе на этот объем кислорода приходится в 79/21 раза больше азота. Сумма азота и кислорода составляет объем (м3) воздуха, необходимый для сгорания 1 м3газа: 0,01 0,01   79   CO  0, 01  1, 5  H2S   0, 01 O2    0,012CH 4    H 2   2  21   2  (1.2.11) Vв  1 Сделав преобразования, получим: Vв  2CH 4  0,5 H 2  0,5CO 1,5 H 2 S O2  (1.2.12) 21 32 Пример 1.2.4. Определить объем, необходимый для сгорания 1 м3 природного газа, содержащего (в %) CH4 – 86.5, C2H6 – 3, C3H8 – 1, CO2 – 7.3, N2 – 2.2 Решение. CO2 и N2 буферные газы и не участвуют в потреблении кислорода. Определяем стехиометрические коэффициенты при кислороде для метана, этана и пропана по уравнениям реакции горения: CH 4  2O2  CO2  2 H 2O C2 H 6  3, 5O2  2CO2  3H 2O C 3 H 8  5O2  3CO2  4 H 2 O Объем воздуха определяем аналогично уравнению 1.2.12: Vв  2CH 4 3,5С2 H6 5С3H8  21 Vв  286,53,5351  8, 97 м3 21 Ответ: 8,97 м3 При диффузионном горении во время пожара или в печах расход воздуха не имеет определяющего значения. В этом случае его расход, как правило, больше теоретически необходимого. Эта ситуация описывается как горение с избытком воздуха. Отношение практически расходуемого на горение количества воздуха Vв.пр., к теоретически необходимому количеству Vн.в. называют коэффициентом избытка воздуха или коэффициентом разбавления воздухом и обозначается: 33  Коэффициент избытка V в.пр. (1.2.13) V н.в. воздуха в основном используют в теплотехнике. Во время пожара его оценить сложно. В большинстве случаев он колеблется в широких пределах и можно считать больше единицы. В системе стандартов охраны труда практически не применяется. 1.2.4. Определение объема продуктов образующихся при горении В технике используют понятия сухие (без паров воды) и влажные продукты сгорания (полный состав). Расчет можно провести с помощью обобщенных формул. Удельный объем влажных продуктов сгорания при нормальных условиях на единицу массы (кг) горючего вещества рассчитывают по формуле, используя сведения о количестве – молей из химического уравнения горения: ( v CO  v H O  v N )22,44(кмоль/ м 3) 3 2 2 2 м Vг  кг v гор М гор (1.2.14) где Vr – удельный объем влажных продуктов сгорания при нормальных условиях, м3/кг; νCO2 ,νH2O, νN2 – число киломолей двуокиси углерода, паров воды и азота в уравнении реакции горения; νгор– число киломолей горючего вещества в уравнении реакции горения; 22,4 м3 – объем 1 киломоля газа при нормальных условиях, м3; 34 Мгор – количество вещества в 1 киломоле газа, численно равное молекулярному весу газа, кг. Пример 1.2.5. Определить объем и состав сухих продуктов сгорания 1 кг ацетона при нормальных условиях. Решение. Составляем уравнение горения ацетона в воздухе CH 3COCH 3  4O2  4 x3, 76 N 2  3CO2  3H 2O  4 x3, 76 N 2 Определяем объем и состав сухих продуктов сгорания ацетона по формуле 1.2.14: Vм  76022,4 253   21, 04 м3 кмоль 273 750 V CO  2 VN  2 v CO 22,4 2 v гор М гор v N 22,4 2 v гор М гор   3 322,4  1,16 м кг 58 3 43,7622,4  5, 8 м кг 58 Объем сухих продуктов сгорания равен: 1,16 + 5,8 = 6,96м3 /кг Ответ: 6,96м3 /кг Пример 1.2.2 показывает, что удельный объем влажных продуктов сгорания на единицу объема 1 м3горючего вещества (газа) можно рассчитать, используя только стехиометрические коэффициенты из химического уравнения горения следующим образом: 35 Vг  V CO 2 V H 2O V N 2 Vг  vCO 2  v H 2O  v N 2 3 м vг (1.2.15) Пример 1.2.6. Определить объем влажных продуктов сгорания 1 м3 метана при нормальных условиях. Решение. Составляем уравнение горения метана в воздухе CH 4  2O2  2  3, 76 N 2  CO2  2 H 2O  2  3, 76 N 2 Количество молей – мера объема. Поэтому можно сразу переходить к литрам или м3 и не использовать уравнение состояния идеального газа для расчета молярного объема, поскольку все вещества находятся в единых условиях по температуре и давлению. Объем влажных продуктов сгорания, получаемых при горении 1 м3 метана, определяем по формуле 1.2.15: Vг  vCO 2  v H 2O  v N 2 vг  1 2 23,76 =10,52м3 1 Ответ: 10,52 м3 на 1 м3 метана При горении углерода, водорода и серы кислород поступает из воздуха. Однако в состав горючего вещества может входить кислород, который также принимает участие в горении. В этом случае воздуха на горение вещества расходуется соответственно меньше. В составе горючего вещества могут находиться азот и влага, которые в процессе горения переходят в продукты сгорания. Для учета их необходимо знать объем 1 кг азота и паров воды при 0 оС и давлении 760 мм.рт.ст. Объем 1 кг азота равен 0,8 м3, а паров воды – 1,24 м3. В 36 воздухе при нормальных условиях на 1 кг кислорода приходится при 0 °С и давлении 760 мм.рт.ст.: 3,7622,4/32 = 2,63 м3азота. На основании приведенных данных определяют состав и объем продуктов сгорания 1 кг горючего вещества. Если вещество сложное, но известен элементарный состав сложного горючего вещества, то состав и количество продуктов сгорания 1кг вещества можно определить по уравнению реакции горения отдельных элементов. Для этого составляют уравнения реакции горения углерода, водорода, серы и определяют объем продуктов сгорания, приходящийся на 1 кг горючего вещества. Уравнение реакции горения углерода имеет вид: C  O2  3, 76 N 2  CO2  3, 76 N 2 При сгорании 1 кг углерода получается 22,4/12 = 1,86 м3СО2 и 22,4х3,76/12 = 7,0 м3N2 Аналогично определяют объем (в м3) продуктов сгорания 1 кг серы и водорода. Полученные данные приведены ниже в таблице 1.2.1. Таблица 1.2.1 Объем (в м3) продуктов сгорания. СО2 N2 Н2 О SO2 Углерод 1,86 7.0 – – Водород – 21,0 11,2 Сера . – 2,63 – – 0,7 Контрольные вопросы 1. Дайте определение понятию «горючая среда». В каком нормативном документе дано это определение? 37 2. Как составляется глобальное химическое уравнение горения? 3. Перечислите основные продукты горения. 4. Чему равно отношение концентрации азота к кислороду в воздухе и от чего зависит? 5. Что такое 1 моль вещества, чему он равен в объемных и массовых единицах? 6. Что такое «стандартные условия» и «нормальные условия»? 7. Как определить «богатое» или «бедное» топливом горючая среда? 8. Какой закон сохранения используют при составлении химического уравнения горения? Задачи для самостоятельной работы. 1. Определить необходимый для горения 5 кг ацетона объем воздуха при 20° и давлении 760 мм рт. ст.,. 2. В печи горело 8 кг дров состава: С – 48 %, H – 5 %, O – 40 %, N – 2 %, W– 5 %. Определить необходимый для горения дров объем воздуха (при 15° и давлении 750 мм рт. ст.). 3. В комнате размером 5 х 4 м сгорел деревянный пол, состоявший из досок толщиной 5 см. Определить пошедшего на горение пола количество воздуха, если состав древесины: С – 46 %. Н – 6 %, О – 42 %, N – 3 %, W – 3 %. Объемный вес древесины 500 кг/м3 4. Определить количество и состав (в м3) сухих продуктов сгорания 1 кг каменного угля. Состав угля: С – 69,8 %, Н – 4,6 %, О – 8,2 %, S – 1,2 %, W – 10 %, золы – 6,2 %. 5. Определить количество и состав (в %) сухих продуктов сгорания 1 кг дров при 20° С и давлении 760 мм рт. ст. Состав дров: Н – 5 %, О – 40 %, N – 2 %, W – 7 %. С – 46 %, 38 6. Водяной технический газ состава СО – 40 %, Н2 – 50 %, СО2 – 4,5 %, N2 – 5 %, СН4 – 0,5 % сгорает в теоретически необходимом количестве воздуха. Определить количество и состав (в м3) сухих продуктов сгорания 1 м3 этого газа. 7. Влажные продукты сгорания каменноугольной пыли состоят из 191,4 г СO2; 117,4 г Н2O; 684,8 г N2. Определить состав каменноугольной пыли. Считать, что атомарного азота в составе пыли нет. 1.3.Термохимическое значение теплоты горения Химическое уравнение горения в упрощенной форме описывает выделение тепла в пламени в результате реакции окисления углеводородов кислородом, который содержится в воздухе. Например, химическое уравнение горения смеси толуола с воздухом будет выглядеть следующим образом: C6 H5CH3  9(O2  3,76 N 2 )  7CO2  4H 2O  9  3,76 N 2  H реакции Реакции горения всегда экзотермические, соответственно энтальпия Н0реакции всегда положительная и может быть оценена с применением закона Гесса. Теплота горения равна разности между суммой теплот образования исходных продуктов и суммой теплот образования конечных продуктов реакции при одном и том агрегатном состоянии и температуре, но без учета энергии выделяющейся при конденсации паров воды:   H р0  H 0 (C6 H5CH3 )  9H 0 (O2 )  9  3,76H 0 ( N2 )   7H (CO2 )  4H 0 ( H 2O)  9  3,76H 0 ( N2 )  39 Энтальпия образования простых веществ – Н0(O2) и Н0(N2) –в стандартных условиях при T = 298,15 K приняты равными 0, а энтальпии образования других веществ, как правило, хорошо известны: H 0 (C6 H 5CH 3 )  50,17 кДж моль; H 0 (CО2 )  393,5 кДж моль; H 0 ( H 2O)  241,8 кДж моль. Соответственно, Qгор (толуола)  H реакции  3771,9 кДж моль. Вычисления в данном разделе проводятся в предположении об адиабатических условиях горения и относятся к разделу науки «Термохимия». Наиболее точные классические фундаментальные сведения о стандартных теплотах образования индивидуальных веществ можно найти в интернете https://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser/. На рис. по адресу: 1.3.1 показан внешний вид страницы по этому адресу. Теплоты образования зависят от температуры и давления, поэтому при использовании данных нужно обращать внимание на то, для каких стандартных условиях приведены данные. По международной классификации за стандартные приняты следующие условия: давление 760 Торр (или мм.pт.ст.) или 101,3 кПа, температура 298,15 К или 25 о С. При этих условиях 1 моль (или NA=6.022×1023 молекул) занимает объем 22,465 литра. При решении задач следует помнить, что в 1 м3 1000 литров, в 1 литре 1000 см3, в 1 МДж 1000 кДж, молекулярная 40 масса вещества определяет массу 1 моля вещества и измеряется в гр/моль или кг/кмоль. Рис.1.3.1 – Внешний вид страницы по поиску энтальпии образования веществ с сайта американского института стандартов в технологиях. Для вычисления молекулярной массы индивидуального вещества используют простейшую методику суммирования атомных масс каждого элемента, входящего в структурную формулу, используя следующие сведения из периодической таблица:  масса моля атомарного углерода C=12 г/моль;  масса моля атомарного водорода H = 1 г/моль;  масса моля атомарного кислорода O = 16 г/моль;  масса моля атомарного азота N = 14 г/моль;  масса моля атомарной серы S = 32 г/моль;  масса моля хлора Cl = 35,5 г/моль. 41 Теплоты горения индивидуальных веществ относятся к классу пожароопасных показателей и их необходимо искать в приложениях к нормативным документам НПБ 105–03, СП 12.13130.2009, ГОСТ 30852.19-2002 [5-7]. Практически все природные органические вещества и топлива являются смесью различных смесей с неизвестной формулой. При необходимости, для определения теплоты горения таких веществ, применяют экспериментальную методику – калориметр сгорания. Очень часто такая необходимость возникает для определения жаропроизводительности угля и на основе этого определения его стоимости. Эта методика установлена нормативным документом ГОСТ Р 56025-2014 «Материалы строительные. Метод определения теплоты сгорания» и также применяют для определения пожарной нагрузки при оценке категории помещений. На рис.1.3.2 представлена схема калориметра сгорания. Численное значение теплоты сгорания Q МДж/кг в этом приборе определяется согласно формулы: Q   E(Tмакс  Т0  С )  В m (1.3.1) где E – энергетический эквивалент калориметра, МДж/град; Tмакс – максимальная температура в калориметрическом сосуде, оС; To – начальная температура в калориметрическом сосуде, оС; C – коррекция теплообмена с окружающей средой, оС. Для испытаний требуется образец массой от 0,8 до 1,5 г. К образцу в случае необходимости добавляется взвешенное количество бонзойной кислоты (до 200 % массы материала). Масса образца измеряется с точностью до 0.1 миллиграмма. Взвешиваются отдельно 42 все компоненты: испытуемый материал, бензойная кислота, хлопчатобумажная нить, фильтровальная бумага. Теплота горения смеси газов или паров Qгор(смеси) определяется как сумма произведений теплот сгорания каждого горючего компонента H(i) на его массовую долю в смеси i(%): Qгор(смеси)  QH (1)   1  МДж  QH (2)  2  QH (3)  3  ...., 100 100 100 кг (1.3.2) Рис. 1.3.2 – Схема калориметра сгорания [9] 1 – мешалка; 2– крышка оболочки; 3– блок поджига (электроды); 4 – устройство регистрации температуры; 5 – калориметрический сосуд; 6 – оболочка калориметра сгорания; 7 – калориметрическая бомба. 43 Пример 1.3.1. Определить теплоту сгорания этана в ккал/моль, если теплота его образования Q(этана) = – 20,2 ккал/моль. Теплота образования двуокиси углерода равна – 94,0 ккал/моль, а воды –68,3 ккал/моль Решение. Напишем уравнение горения этана без учета азота: Q2 H6  3,5O2  2CO2  3H 2O  Qгор Продукты сгорания: 2 моля CO2 и 3 моля H2O. Для расчета Qгор необходимо определить сумму теплот образования продуктов сгорания: Q  2  (94,0)  3  (68,3)  392,9 ккал моль, тогда теплота сгорания этана: Qгор  Q0  Q  20,2  (392,9)  372,7 ккал моль Ответ: Qгор  372,7 ккал моль. При переходе от ккал/моль к кДж/моль следует умножать на переводной коэффициент равный 4,184. Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Расчет с помощью закона Гесса дает оценку низшей теплоты сгорания, т.е. без учета энергии выделяющейся при конденсации паров воды, которая равна 44 кДж/моль. В теплотехнических расчетах, для оценок опасности возникновения и степени поражения человека и зданий от пожаров и взрывов, как правило, используется низшая удельная 44 теплота горения, выраженная в МДж/кг. Диапазон величин, как правило, составляет от +6 до +50 МДж/кг. При решении задач студенту рекомендуется проводить «самопроверку» пользуясь этим диапазоном величин. Ископаемое минеральное сырье характеризуется крайне запутанным химическим составом. С помощью современных приборов элементный состав образца можно оценить различными способами. Например, анализатор PE 2400–II использует метод сжигания образца для превращения в простые газы (CO2, H2O, N2 и SO2). Если известен элементный состав, то для оценки теплоты сгорания с точностью ±10% можно воспользоваться уравнениями Д. И. Менделеева. Формула для определения высшей теплоты сгорания: Qв  81C   300 H   26( S   O   N ) ккал кг  , (1.3.3) где [S], [N], [С], [Н], [О] – массовое содержание в %, в горючем веществе серы, азота, углерода, водорода и кислорода соответственно. Низшая теплота сгорания отличается на теплоту конденсации водяного пара, которая равна 44 кДж/моль: Qн  81С   300 H   26( S   O   N )  6(9 H   W ) ккал кг  , (1.3.4) где W–массовое содержание влаги, масс. %. Низшая теплота сгорания 1 м3 сухих газов может быть определена по следующему уравнению (концентрация выражена в объемных процентах): Qн(с.газов)  30, 2 CO  25,7  H 2   85,5CH 4   45 141C2 H4   152C2 H6   218C3 H8   283C4 H10   349C5 H12   56  H 2 S  ккал 3  .  м  (1.3.5) Полученные величины, выраженные в виде [ккал/кг], можно перевести в другие единицы измерения [кДж/кг] при использовании пересчетного коэффициента между единицами измерения 1 ккал = 4.1868 кДж. Пример 1.3.2. Определить низшую теплоту сгорания сернистого мазута. Состав (в % по массе): С – 82,5; Н – 10,65; S – 3,1; О – 0,5; А(зола) – 0,25; W– 3. Решение. Воспользуемся уравнением Д. И. Менделеева (1.3.4): Qн  81 82,5  300 10,65  26(0,5  3,1)  6(9 10,65  3)  9960 ккал МДж  41,7 кг кг Пример 1.3.3. Рассчитать термохимическое значение теплоты сгорания (МДж/кг) индивидуального соединения метанола (СН3ОН) и найти высшую и низшую теплоты сгорания. Решение. Реакция горения СН3ОН в воздухе: CH3OH (пар)  1,5(O2  3,75N2 )  CO2  2H 2O(пар)  5,625N 2 Находим энтальпии образования в интернете https://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser/: H 0 (CH 3OH )  205 кДж моль; H 0 (CO2 )  393,5 кДж моль; H 0 ( H 2O)  241,8 кДж моль. по адресу: 46 Энтальпия образования простых веществ – Н0(O2) и Н0(N2) – в стандартных условиях приняты равными 0. Соответственно низшая теплота горения равна Qн.гор  H реакции  205  393,5  2  241,8  672 кДж моль Из уравнения горения метанола видно, что образуется 2 моля паров воды. Следовательно, для определения высшей теплоты горения необходимо к низшей прибавить теплоту конденсации паров воды равной Qконд ( H 2O)  2 моля  44кДж моль  88кДж моль. Qв.гор  672  88  760 кДж моль Молекулярная масса метанола: M (CH3OH )  12  1 3  16  1  32 гр моль Так как 1 моль весит 32 грамма, то составим пропорцию: 32 гр CH3OH ≡ 1 моль — 672 кДж (выделяется тепла при горении) 1 кг=1000 гр —X кДж X = Qн.гор= 672*1000/32=21003кДж/кг≈21 МДж/кг Qв.гор = 760*1000/32= 23 МДж/кг Ответ: Qн= 21 МДж/кг Qв = 23 МДж/кг 47 Пример 1.2.4.Пользуясь законами Гесса рассчитать теплоту сгорания (МДж/м3) газовой смеси (в объемных %): 47 % пропана и 53 % бутана. Решение. Исходные данные. В 1 м3 смеси горючих газов: С3 Н8  47%  470 л,  f H gas (C3 H8 )  105 кДж моль; С4 Н10  53%  530 л,  f H gas (C4 H10 )  126 кДж моль. Запишем химическое уравнение горения: С3 Н8  5O2  3CO2  4H 2O Qг (C3 H8 )  105  (3  (394)  4  (242))  2045 кДж моль; C4 H10  6  502  4  CO2  5  H 2O Qг (C4 H10 )  126  (4  (394)  5  (242))  2660 кДж моль При стандартных условиях - 25 oC и 1 атм - 1 моль газа занимает 24,467 литра: 𝑄г = (2045 ∙ 470 530 кДж кДж + 2660 ∙ ) 3 = 97 ∙ 103 3 ; 24,467 24,467 м м Ответ: Qг = 97 МДж/м3 Контрольные вопросы 1. Что такое экзотермическая и эндотермическая реакции? 2. В чем отличие теплоты образования от теплоты горения? 3. Дайте определение закона Гесса. 4. Как определить теплоту сгорания природных органических веществ и топлив (приведите несколько способов)? 5. В чем отличие высшей и низшей теплоты сгорания? 48 6. В каких нормах пожарной безопасности следует искать теплоты сгорания? Задачи для самостоятельной работы. I. Выбрать 2 дополнительные задачи из следующего списка: 1. В печи горело 8 кг дров состава: С–48%, H–5%, O– 40%, N–2%, W–5%. Определить количество выделившегося тепла. Вода осталась в виде пара. 2. В комнате размером 5 х 4 м сгорел деревянный пол, состоявший из досок толщиной 5 см. Определить количество выделившегося тепла, если состав древесины: С – 46 %. Н – 6 %, О– 42 %, N – 3 %, W – 3 %. Объемный вес древесины 500 кг/м3. Вода осталась в виде пара. 3. Определить высшую и низшую теплоту сгорания каменного угля. Состав угля: С – 69,8 %, Н – 4,6 %, О – 8,2 %, S – 1,2 %, W – 10 %, золы – 6,2 %. 4. Определить высшую и низшую теплоту сгорания дров. Состав дров: С – 46 %, Н – 5 %, О – 40 %, N – 2 %, W – 7 %. 5. Определить высшую и низшую теплоту сгорания керосина состава: С – 85,28 %, Н –14,12 %,O – 0,6 %. 6. Определить высшую и низшую теплоту сгорания доменного газа состава: СО2 – 9 %, СО – 31 %, СН4 – 0,3 %, Н2 – 2 %, N2 – 57,7 %. 7. Определить высшую и низшую теплоту сгорания светильного газа состава: СО2 – 3 %; СО – 8 %; СН4 – 35 %; Н2 – 48 %; N2 – 3 %; С2Н6 – 3 %. 8. Определить высшую и низшую теплоту сгорания каменноугольной пыли, если при горении 100 г образуются влажные 49 продукты сгорания в составе 191,4 г СO2; 117,4 г Н2O; 684,8 г N2. Азота в составе пыли нет. 9. Продукты горения 1 г/моля вещества состоят из 134,4 литров СO2; 67,2 литров Н2O и 631,68 литров N2. Определить высшую теплотворную способность вещества, если теплота его образования 43,2 ккал/моль, а молекулярный вес 78 г/моль. 1.4. Температура горения Выделяющаяся в зоне горения энергия превращается в основном в кинетическую и потенциальную энергию частиц продуктов сгорания, что приводит к их нагреванию до высокой температуры. Температуру продуктов сгорания называют температурой горения. В разных точках факела температура может значительно меняться. Качественно это видно по изменению яркости свечения газов в различных диапазонах, в том числе в невидимом глазу. 50 Рис. 2.2.1. Результаты УФ Рэлеевского измерения температуры и радикала OH методом PLIF в факеле «идеальной зажигалки» – «бунзеновского» пламени. На рис. 2.2.1 изображены результаты измерения простейшей «зажигалки» в виде конусного «бунзеновского» пламени. Продукты сгорания вне факела расширяются и смешиваются с окружающим воздухом, так что их температура довольно быстро падает. Максимальная температура пламени соответствует стехиометрическому составу. Температура горения зависит от условий сжигания, состава, его теплоты сгорания, объема продуктов сгорания. Для оценки рисков пожарной опасности и в теплотехнических расчетах, могут применяться:  калориметрическая температура горения;  теоретическую или адиабатическая температура горения;  действительную температуру горения. Под калориметрической температурой горения понимают ту температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания при следующих условиях:  все выделяющееся при горении тепло расходуется на нагревание продуктов сгорания (потери тепла равны 0);  начальная температура воздуха и горючего вещества равна 0°С;  количество воздуха равно теоретически (стехиометрический коэффициент ϕ = 1);  происходит полное сгорание. необходимому 51 Калориметрическую температуру Д. И. Менделеев назвал жаропроизводительностью (устаревшее название, но может иногда встречаться в теплотехнике). Теоретическая температура, в отличие от калориметрической, характеризует горение с учетом эндотермического процесса диссоциации продуктов сгорания при высокой температуре: 2CO2  2CO  O2  136, 200 ккал; 2H 2O  2 H 2  O2  114, 226 ккал. Диссоциацию продуктов сгорания необходимо учитывать только при температурах пламени свыше 1500 °С. Таблица 1.4.1 Температура пламени веществ согласно из ГОСТ 12.1.004-91 [9] Тлеющая папироса Температура °С (пламени, тления или нагрева) 320 – 410 Тлеющая сигарета 420 – 460 26 – 30 Горящая спичка Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости 620 – 640 0,33 800 – Древесина и лесопиломатериалы 800-1100 – Природные и сжиженные газы 1200-1800 – Газовая резка металла 1350-2100 – Газовая сварка металла 3150 – Объект Пожарная опасность пламени Среднее время процесса, мин 2 – 2,5 обусловлена не только непосредственным контактом с горючей средой, но и интенсивностью теплового воздействия (плотностью теплового потока), площадью воздействия, ориентацией (взаимным расположением), 52 периодичностью и временем его воздействия на горючие вещества. Плотность теплового потока диффузионных пламен (спички, свечи, газовой горелки) составляет 18÷40 кВт/м2, а предварительно перемешанных (паяльные лампы, газовые горелки) 60-140 кВт/м2 [9]. В табл.1 приведены температурные и временные характеристики некоторых пламен и малокалорийных источников тепла. Максимальная температура горения различных газов в теплотехнике принимается равной: оксид углерода – 2370 °С; водород – 2235 °С; пропан – 2110 °С; бутан – 2118 °С; природный газ – 2000 °С; коксовый газ –2090 °С; доменный газ – 1470 °С. Действительная температуры горения для условий пожара называется температурой пожара. При диффузионном горении веществ в условиях пожара действительные температуры горения не достигают таких значений, поэтому для оценки условий пожара используют только калориметрическую температуру горения и температуру пожара. По нормативным документам различают температуру внутреннего и наружного пожара [4]. Температура внутреннего пожара – это средняя температура дыма в помещении, где происходит пожар [4]. Температура наружного пожара – температура пламени [4]. Максимальное усредненное значение температуры поверхности стены при пожаре длительностью свыше 1 часа составляет 850 °С с точностью до 3,5% [4]. При расчете температуры горения, низшая теплота сгорания Qн горючего вещества приравнивается энергии qг. необходимой для нагревания продуктов сгорания от 0 °С до калориметрической температуры: 53 Qкалор  qгор. (1.4.1) Величину qгор(кг/м3) назовем условно теплосодержанием продуктов сгорания. qгор  Vгор  Сср  tгор (1.4.2) где Vгор – количество образующихся из 1 кг горючего продуктов сгорания, [м3/кг]; Сср – средняя теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении, [ккал/(м3 град)]; Δtгор – разница между начальной температурой и температурой горения, [град]. С учетом того, что теплоемкость СO2 принимается для суммы СО2 и SO2, суммарное теплосодержание продуктов сгорания может быть выражено следующим образом:   tr  VH O  CH  O  tr VN  CN  tr , qr  qRO2  qH2O  qN2  VRO2  CCO 2 2 2 2 2 (1.4.3) где VRO2, –суммарный объем RO2=CO2 + SO2, ; CCO2 – теплоемкость углекислого газа CO2 VH2O , CH2O – объем и теплоемкость воды H2O, соответственно VN2, CN2 - объем и теплоемкость молекулярного азота N2, соответственно. Задача вычисления адиабатической температуры горения сводится к нахождению такой температуры продуктов горения, при которой сумма абсолютных энтальпий продуктов горения Σ(νiΔHi), выражаемая 54 правой частью химического уравнения горения, окажется равной сумме абсолютных энтальпий исходных (начальных) веществ Σ(νkΔHk), выражаемой левой частью уравнения. Значения величины теплоты образования одного моля горючего вещества, абсолютных энтальпий простых веществ и продуктов горения при температурах 298 – 4000 К берется из справочной литературы или определяется расчетным путем. Для определения tг рассчитывают теплосодержание продуктов сгорания при нескольких температурах и выбирают два значения, между которыми находится значение низшей теплоты сгорании вещества. Искомую температуру определяют интерполяцией. Пример расчета приведен ниже. Пример 1.4.1. Элементный состав керосина (в масс.%): С – 86, Н – 13,7, S – 0,3. Определить калориметрическую температуру горения. Решение. Согласно уравнения Менделеева низшая теплота сгорания керосина равна: Qгор  81 86  300 13,7  26  0,3  6  9 13,7  10344 ккал кг. Определяем объем продуктов сгорания: V ( H 2O)  11, 2  0,137  1,53 м3 ; V (CO2 )  1,86  0,86  1,6 м3 ; V ( SO2 )  0,7  0,003  0,002 м3 ; V ( N2 )  7  0,86  21 0,137  2,63  0,003  8,905 м3 . Объем суммы продуктов RO2=CO2+SO2 = 1.602 Объем продуктов сгорания керосина равен: Vr  1,53  1,6  0,002  8,905  12,037 м3 кг. 55 Определяем теплосодержание 1 м3 продуктов сгорания: q  Qн Vг  859 ккал м3 Данному теплосодержанию согласно таблицы соответствует температура, находящаяся в пределах 2000 °С – 2400 °С. Применяем метод последовательных приближений, т.е. вычисляем теплосодержание продуктов сгорания при разных температурах последовательно приближаясь к значению 10344 ккал/кг. Первым шагом принимаем среднюю в интервале 2000 °С – 2400 °С температуру горения - 2200 °С. Для этой предполагаемой температуры определяем теплосодержание продуктов сгорания 1 кг керосина: H2O  1,53 1051,5  1608,8 ккал СО2 SO2  1,602 1287=2061,7 ккал N2  8,905  789,1=7026,9 ккал итого = 1608,8+2061,7+7026,9=10687,4 ккал Вычисленная нами выше нижняя теплота сгорания Qгор равна 10344 ккал/кг. Это меньше, чем теплосодержание продуктов горения равное 10687 ккал, следовательно, истинная температура горения ниже 2200 °С. Следующим шагом принимаем температуру горения 2100 0С. При этой температуре теплосодержание продуктов сгорания керосина будет равно: H 2O  1,53  994,3  1521,2 ккал СО2 , SO2  1,602 1222  1957,6 ккал; N2  8,905  750,1  6679,6 ккал. итого = 1521,2+1957,6+6679,6 = 10158,4 ккал. 56 Полученная величина меньше, чем нижняя теплота сгорания Qгор . Следовательно температура их находится между 2100 – 2200 oС. Продолжаем пошаговую интерполяциию, принимая теплоемкость их в интервале 2100 – 2200 °С постоянной. На разность температур в 100 °С теплосодержание продуктов сгорания изменяется на: 10687,4-10158,4=529,0 ккал. Разность между теплотой сгорания керосина и теплосодержанием продуктов сгорания при 2100 °С равна: 10500  10158, 4  341,6 ккал. Следовательно, истинная калориметрическая температура горения равна: T  2100  341,6 100 529,0  2100  65  2165 0C Данный пример показывает как с помощью метода последовательных приближений или еще его называют метода «подгонки», фактически вручную оценить температуру горения. Подбирать соответствующую температуру проще с помощью программы редактирования таблиц типа «MS Excel». Однако, следует помнить, что это крайне древний метод. Есть современные численные технологии более строго соблюдающие закон Кирхгофа. Тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при этом их значение может изменяться в ходе реакции. Влияние температуры на энтальпию и величину теплового эффекта при постоянном давлении описывается законом Кирхгофа. T2 HT 2  HT 1  T 1 Cр (Т )dT (1.4.4) 57 где ΔСP(T) – разность изобарных теплоемкостей или теплоемкость при постоянном давлении продуктов реакции и исходных веществ с учетом количества молей реагентов. Значения теплоемкостей основных продуктов горения CO2 и H2O можно найти у Martin J. Rabinowitz of NASA Lewis Research Center по следующим ссылкам:  http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/data/thermo_table.html;  http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/data/species/co2.html;  http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/data/species/h2o.html. Как уже говорилось, точные расчеты адиабатической температуры с учетом формулы Кирхгофа уже давно автоматизированы и вручную не проводятся. Ниже приведены результаты точного вычисления адиабатической температуры и состава продуктов сгорания с помощью программы EQUIL, которая вычисляет состояние химического равновесия смеси идеального газа путем минимизации свободной энергии смеси. В таблице 1.4.3 представлены начальное состояние смеси и результат вычислений. Таблица 1.4.3 Начальное и конечное состояние горючей метановоздушной смеси φ = 1 Равновесное Параметр Начальное состояние P (atm) 1.0000E+00 1.0000E+00 T (K) 2.7300E+02 2.2119E+03 T (оC) 0 оC 1939 оC V (cm3/gm) 8.1070E+02 6.6146E+03 H (erg/gm) –2.8360E+09 –2.8360E+09 состояние 58 U (erg/gm) –3.6574E+09 –9.5382E+09 S (erg/gm–K) 7.1465E+07 9.8634E+07 W (gm/mole) 2.7633E+01 2.7439E+01 Состав основных конечных продуктов в пламени в равновесном состоянии при температуре 1939 оC (мольные доли) представлен в таблице 1.4.4. Таблица 1.4.4 Начальный и конечный состав горючей в мольных долях метановоздушной смеси φ=1. Наименование вещества N2 O2 CH4 Начальное состояние 7.1496E–01 1.8999E–01 9.5054E–02 H2O 0.0000E+00 1.8382E–01 CO2 0.0000E+00 8.5850E–02 CO NO N2O H2 H OH O 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 8.5370E–03 1.7684E–03 9.3877E–08 3.4394E–03 3.5337E–04 2.6783E–03 1.9113E–04 Равновесное состояние 7.0906E–01 4.3073E–03 2.6846E–17 Обратите внимание – отношение концентраций СО2 к СО в продуктах сгорания в равновесном состоянии составляет [8.5850E– 02]/[8.5370E–03]~10/1, а содержание окиси азота в продуктах сгорания [NO] = 0.177%. Это означает, что такие вредные вещества как СО и NO всегда присутствуют в продуктах сгорания. 59 Упрощенный метод оценки температуры пламени Для того чтобы оценить степень нагрева продуктов сгорания и давление в замкнутом сосуде в адиабатических условиях без использования специализированных программ и формулы Кирхгофа можно воспользоваться упрощенными формулами: tад  Pад  Qн (VCр ) P0 (T0  tад ) T0 (1.4.5) (1.4.6) где Δtад – разница между адиабатической температурой горения и начальной температурой, оС; QH – низшая теплота сгорания газа, [кДж/м3]; V – объем продуктов сгорания, м3; СP – средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении в интервале температур Δtад(oC), равная 1,67 кДж/(м3 град); To – начальная температура, 273 oK; Po – начальное давление горючей смеси; Pад – конечное давление после полного сгорания смеси. Пример 1.4.2. Оценить максимальную температуру продуктов сгорания при сжигании метана в воздухе при φ = 1 используя упрощенную формулу (1.4.5). Решение. Составляем уравнение горения метана в воздухе 60 CH 4  2O2  2  3, 76 N 2  CO2  2 H 2O  2  3, 76 N 2 Определяем низшую теплоту сгорания метана: Qн.гор   Н 0реакции  74, 6  393, 5  2  241, 8  802, 5кДж/моль При стандартных условиях - +25 oC и 1 атм - 1 моль газа занимает 24,467 л. Составим пропорцию: 24,467 л – 802,5 кДж 1 м3=1000 л – Qн (кДж/м3) Qн= 802,5 х 1000 / 24,467 = 32799 кДж/м3 Определяем объемы влажных продуктов сгорания метана на 1 м3 метана: Vг  vCO 2  v H 2O  v N 2 vг  1 2 23,76 =10,52м3 1 Подставляя эти величины в формулу, получаем: t ад  Qн VC ср  35825  2047градусов 10,521,67 Если начальная температура 20 o С, то максимальная или адиабатическая температура пламени: Tад = Δtад+ 20 (oC) = 2067 oC. Ответ: Максимальная температура продуктов сгорания при сжигании метана в воздухе при φ = 1 равна 2067 oC 61 При точном вычислении адиабатической температуры и состава продуктов в пламени метана с помощью современных численных методов температура оказывается равной 1939 oC, которая меньше на 108 градусов, чем полученная в примере выше. Таким образом, точность таких вычислений для стандартных условий порядка ± 6%. Однако на практике применять этот метод нужно крайне осторожно. Контрольные вопросы 1. Что такое тепловой эффект химической реакции и от чего зависит? 2. Что такое температура горения, какие виды используются и для чего? 3. Что такое диссоциация продуктов горения? 4. Какие величины связывает закон Кирхгофа и почему? Задачи для самостоятельной работы. 1. Оценить температуру горения метана при коэффициенте разбавления α = 1,5. 2. Оценить температуру горения ацетона при коэффициенте разбавления α=1,4. 3. Оценить температуру горения водяного газа состава: СO2 –5 %, СО – 35 %. Н2 – 50 %, СН4 – 4 %, N2 – 6 %. Коэффициент избытка воздуха α = 1,5. 4. Оценить температуру горения доменного газа состава: СO2 – 12,4 %, СО – 27,5 %, СН4 – 0,5 %, Н2 – 2,4 %, N2 – 57,2 %. Коэффициент избытка воздуха α = 1,2. 62 5. При пожаре нефтяного резервуара горение нефти происходит при коэффициенте разбавления α = 1,7. Оценить теоретическую температуру горения нефти, если ее состав: С – 84 %, Н – 14 %, S – 1 %, N – 1 %. 6. Оценить температуру горения дерева состава: С – 41,5 %, Н – 6 %, О – 43 %, N – 2 %, W–7,5 % при α=1,5. 7.Каменный уголь состава: С – 73,9 %, Н – 4,8 %, О – 8,2 %, N – 1.1 %, S – 1,5 %, W – 6 %, золы – 4,5 % сжигается в топке с полуторным (против теоретического) количеством воздуха. Температура отходящих газов 300 °С, а окружающего воздуха 0 °С. Оценить, сколько процентов тепла, выделяющегося при сгорании угля, выносится отходящими газами. Теплоемкость газов при 300 °С: [СО2, SO2 ] – 0,449, [Н2O] – 0,374, [N2 ] – 0,312 [ккал/(м3 град)]. 9. В закрытом сосуде образовалась горючая смесь ацетилена с воздухом 3 %. Оценить температуру и давление при взрыве, если начальное атмосферное давление 760 мм.рт.ст., а температура смеси 25 °С. 10. В цистерне при температуре 16 °С хранился толуол. От попадания искры произошел взрыв смеси паров толуола с воздухом. Вычислить температуру и давление при взрыве, если атмосферное давление равно 760 мм.рт.ст. 11. В сосуде хранился сероуглерод. В конце его использования оставалась концентрация паров сероуглерода, равная 5 %. Оценить, опасность для бочки возможного взрыва, если бочка испытывалась на значение предельного давления 4 атм. Температура смеси 25 °С. 63 2. КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ Для возникновения и распространения горения в паровоздушных смесях в первую очередь необходимо, чтобы окислитель смешался с горючим. Образовавшаяся смесь при аварии случайной искрой или в результате нагрева может быть подожжена. Однако, для того чтобы возникла вспышка или устойчивое горение концентрация кислорода и горючего должны иметь определенное значение. То есть для процессов горения характерно наличие критических условий возникновения и распространения пламени по составу горючей среды, давлению, температуре, геометрическим размерам очага горения. Перечень показателей, необходимых для оценки пожарной опасности веществ и материалов в зависимости от их агрегатного состояния установлен в ФЗ-123 в приложении «Таблицы показателей пожарной безопасности» [1] и разъяснен в НПБ 23-2001 [8]. Показатели пожаровзрывоопасности веществ и материалов определяют с целью получения исходных данных для задач математического моделирования пожара, для разработки систем противопожарной защиты, предотвращения пожара и взрыва в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, ГОСТ 12.1.010, ПУЭ, при классификации опасных грузов в соответствии с ГОСТ 19433. Показатели пожарной опасности технологических сред согласно НПБ 23-2001 устанавливаются для веществ, соответствующем агрегатном состоянии [8]: находящихся в 64  газов – веществ, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С и давлении 101,3 кПа превышает 101,3 кПа [8];  жидкостей – веществ, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С и давлении 101,3 кПа меньше 101,3 кПа. К жидкостям относят также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50 °С[8];  твердых веществ и материалов – индивидуальных веществ и их смесевых композиций с температурой плавления или каплепадения выше 50 °С, а также веществ, не имеющих температуры плавления (например, древесина, ткани и т.п.) [8];  пылей – диспергированных твердых веществ и материалов с размером частиц менее 850 мкм [8];  аэрозолей – систем, состоящих из твердых и жидких мелких частиц (с размером менее 850 мкм), диспергированных (распыленных) в газовой фазе [8]. 2.1. Критические параметры пожарной опасности горючих смесей Для выявления опасности возникновения пожара при применении того или иного вещества или строительного материала существуют методы определения показателей пожарной опасности газов и жидкостей установленные в ГОСТ 12.1.044-89 [9]. В данном документе установлены следующие основные критические показатели и термины с соответствующими определениями [9]: 65  верхний концентрационный предел распространения пламени: максимальная концентрация горючего вещества (газа, паров горючей жидкости) в однородной смеси с окислителем (воздух, кислород и др.) при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания (открытое внешнее пламя, искровой разряд) [9];  концентрационные пределы распространения пламени: диапазон концентраций горючего вещества в однородной смеси с окислителем (воздух, кислород и др.) при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания (открытое внешнее пламя, искровой разряд) [9];  минимальное взрывоопасное содержание кислорода: концентрация кислорода в горючей смеси, состоящей из горючего вещества, воздуха и флегматизатора (разбавителя), ниже которой воспламенение и горение смеси становится невозможным при любой концентрации горючего в смеси, разбавленной данным флегматизатором [9];  нижний концентрационный предел распространения пламени: минимальная концентрация горючего вещества (газа, паров горючей жидкости) в однородной смеси с окислителем (воздух, кислород и др.) при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания (открытое внешнее пламя, искровой разряд) [9];  температурные пределы (воспламенения) среды, при – распространения температуры жидкой которых ее насыщенные пламени технологической пары образуют концентрации с заданным содержанием окислителя, равные 66 соответственно нижнему (нижний температурный предел) и верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени [9];  флегматизатор: инертный газ-разбавитель, добавление которого в топливно-воздушную смесь выше определенной концентрации приводит к невозможности распространения пламени в такой среде [9];  температура вспышки – самая низкая температура технологической среды, при которой в условиях специальных испытаний над ее поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать от источников зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для возникновения устойчивого горения [9];  температура воспламенения – наименьшая температура горючей жидкой или твердой технологической среды, при которой в условиях специальных испытаний вещество выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое горение [9];  температура самовоспламенения – самая низкая температура технологической среды, при которой в условиях специальных испытаний происходит экзотермических реакций, резкое увеличение заканчивающихся скорости пламенным горением и др. [8]. В правоустанавливающих документах применяются следующие обозначения и сокращения:  НКПР – нижний концентрационный предел распространения пламени; 67  ВКПР – верхний концентрационный предел распространения пламени;  КПРП – концентрационные пределы распространения пламени;  ДВК – довзрывная концентрация (это понятие установлено в требованиях взрывопожаробезопасности опасных производственных объектах);  МВСК – минимальное взрывоопасное содержание кислорода;  ВТПР – верхний температурный предел распространения пламени;  НТПР – нижний температурный предел распространения пламени. Наиболее важным показателем является НКПР. Он определяет размер взрывоопасной зоны при утечке газа или горючей жидкости. Размеры взрывоопасной зоны равны расстоянию, на котором существует взрывоопасная газовая смесь до того, как она будет разбавлена до концентрации ниже НКПР. Область распространения газа или пара при их разбавлении до концентрации ниже НКПР, как правило, оценивается с участием эксперта в рамках соответствия оборудования нормативному документу ГОСТ 31610.10-2012 «Электрооборудование для взрывоопасных газовых сред. Часть 10. Классификация взрывоопасных зон». При оценке опасности всегда необходимо учитывать возможность того, что газ может присутствовать на участках ниже уровня земли (например, в колодцах и котлованах), если он тяжелее воздуха. Газ, который легче воздуха, может концентрироваться в помещениях выше пола под потолком или на верхних этажах. Если источник утечки находится в смежной зоне, 68 проникновение значительного количества горючего газа или пара в зону можно предупредить соответствующими средствами, например:  механическими препятствиями;  поддержанием достаточного избыточного давления в рабочей зоне по сравнению со смежными опасными зонами для предотвращения проникновения взрывоопасной газовой смеси;  продувкой зоны достаточным потоком свежего воздуха, чтобы воздух выходил из всех отверстий, в которые может войти горючий газ или пар. Размеры взрывоопасной зоны зависят от химических и физических свойств технологического процесса, оборудования и материалов. При оценке влияния каждого из факторов на размеры взрывоопасной зоны могут быть приняты допущения о том, что характеристики того или иного фактора опасности остаются неизменными. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов – совокупность свойств, которые приводят к возникновению и распространению горения. В результате может возникнуть пожар или взрыв. Для оценки пожаровзрывобезопасности процессов производства, переработки, хранения и транспортировки необходимы знания об условиях безопасного использования горючих веществ и материалов. В таблице 2.1.1 (п.3.1 ГОСТ 12.1.044-89) [9] приведены источники пожара и взрыва, регламентируемый параметр (он же показатель опасности) и значения параметров пожаровзрывобезопасности для выполнения технологических процессов. условий Условие выполнения требований пожаровзрывобозопасности заключаются в предотвращении образования источников пожара и взрыва, что 69 достигается безопасными значениями регламентируемого параметра, приведенными в последнем столбце. Таблица.2.1.1 Условия пожаровзрывобезопасности при использовании веществ и материалов [9] Источник пожара и взрыва образование горючей среды воспламеняемость и горючесть веществ и материалов показатель φг.без φф,без φО2, без Горючесть вещества (материала) КИд tвсп.доп внесение в горючую среду источников зажигания Wбез Условия пожаровзрывобезопасности φг.без ≤0,8(НКПР-0,7R) φф,без ≥ 1,1(φф+0,7R) φО2, без ≤ 1,1,1(МВСК-0,7R) Горючесть вещества (материала) не должна быть более регламентированной КИд ≤ КИ tвсп.доп ≤ tвсп(з.т.) -35оС Wбез ≤ 0,4 Wмин tбез ≤ 0,8tтл tбез ≤ 0,8tср где КИ – кислородный индекс, % об.; КИд – допустимый кислородный индекс при нормальной температуре, % об.; R – воспроизводимость метода определения показателя пожарной опасности при доверительной вероятности 95%; tбез – безопасная температура, °С; tвсп.доп – допустимая температура вспышки, °С; tвсп(з.т.) – температура вспышки в закрытом тигле, °С; tср – минимальная температура среды, при которой наблюдается самовозгорание образца, °С; tтл – температура тления, °С; 70 Wбез – безопасная энергия зажигания, Дж; Wмин – минимальная энергия зажигания, Дж; ВКПР = φв – верхний концентрационный предел распространения пламени по смеси горючего вещества с воздухом, % об. или г/м3; αг,без = φг.без – безопасная концентрация горючего вещества, % об. или г/м3; ВКПР = φн – нижний концентрационный предел распространения пламени по смеси горючего вещества с воздухом, % об. или г/м3; МВСК= φО2 – минимальное взрывоопасное содержание кислорода в горючей смеси, % об.; φО2, без – безопасная концентрация кислорода в горючей смеси, % об.; αф=φф – минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора, % об. или г/м 3; αф,без=φф,без – безопасная флегматизирующая концентрация флегматизатора, % об или г/м 3. Смесь паров нефти/нефтепродуктов с воздухом при наличии источника зажигания может воспламеняться и гореть, как вблизи источника зажигания, так и при его удалении, только если концентрация паров нефти/нефтепродуктов в смеси находится между НКПР и ВКПР. При концентрации паров нефти/нефтепродуктов в смеси с воздухом меньше НКПР, при наличии источника зажигания смесь не будет гореть и взрываться, поскольку выделяющейся вблизи источника зажигания теплоты химической реакции недостаточно для подогрева 71 смеси до температуры воспламенения в удалении от источника зажигания. Если концентрация паров нефти/нефтепродуктов в смеси превышает ВКПР, то количества кислорода (окислителя) в смеси недостаточно для поддержания распространения пламени вдали от источника зажигания. На значения НКПР и ВКПР оказывают влияние следующие факторы:  физико-химические свойства нефти/нефтепродуктов;  давление смеси (обычно повышение давления не сказывается на НКПР, но ВКПР может сильно возрастать);  температура (повышение температуры расширяет КПРП);  наличие в смеси паров нефти/нефтепродуктов с воздухом негорючей добавки – флегматизатора. Если горючую жидкость довести до кипения, то концентрация паров над сосудом будет 100%. Пары жидкости вытеснят воздух над поверхностью. Вдали от краев сосуда концентрация падает паров из-за расширения и диффузии. Образуются соответствующие изолинии, где концентрация паров становится равной ВКПР, НКПР и 50%НКПР. На рисунке 2.1.1 схематично представлены образование и расположение различных областей над сосудом с жидкостью при его нагреве до температуры кипения. Внесение в смесь флегматизатора понижает значение ВКПР практически пропорционально его концентрации вплоть до точки флегматизации, где ВКПР и НКПР совпадают. НКПР при этом повышается незначительно. 72 Зона тревоги 50% НКПР область воспламенения НКПР ВКПР 100% Рис. 2.1.1. Образование различных областей над сосудом с жидкостью при его нагреве до температуры кипения Для оценки способности к воспламенению системы «пары нефти/нефтепродуктов – окислитель (кислород в воздухе) – флегматизатор» строят так называемый пожарный треугольник – диаграмму, где стопроцентное каждой вершине содержание одного треугольника из веществ, соответствует убывающее к противолежащей стороне. Внутри треугольника выделяют область воспламенения системы. В пожарном треугольнике отмечают линию МВСК, соответствующую такому значению содержания окислителя в системе, ниже которого смесь не воспламеняется. Чем шире диапазон КПРП (также называемых пределами воспламеняемости и пределами взрываемости) и ниже НКПР, тем более взрывоопасна смесь. Единицы измерения КПРП – объёмные проценты (% об.) или отношение массы паров нефти/нефтепродуктов к общему объему смеси (г/м³). КПРП может быть определен:  экспериментальным путём; 73  путем расчетов или из доступных экспериментальных данных (справочных). Методика экспериментального определения концентрационных пределов распространения пламени описан в нормативном документе п.4.10 ГОСТ 12.1.044-89 [9]. Метод регламентирован для определения КПРП газо- и паровоздушных смесей при атмосферном давлении и температуре от 15 до 150 °С. Метод не применим для определения КПРП холодных пламен, а также веществ [9]:  околопредельные смеси, которых чувствительны к детонации [9];  склонных к термическому разложению или полимеризации при температурах испытаний [9];  способных вызвать в результате самопроизвольных химических реакций изменение состава смеси или ее взрыв до момента зажигания [9];  высоковязких типа клея, лаков, красок и т. д. с растворенными или взвешенными в них твердыми компонентами [9];  парциальное давление которых в смеси, соответствующей расчетному пределу, больше, чем половина давления насыщенного пара при температуре испытания [9];  температура самовоспламенения которых меньше величины (tи+20)оС, где tи – температура испытания [9];  пределы, полученные поданному методу, не могут быть использованы для обеспечения взрывобезопасности трубчатых агрегатов с диаметром труб менее 50 мм [9]; 74  пределы, полученные поданному методу, не могут быть использованы для обеспечения взрывобезопасности трубчатых агрегатов с диаметром труб менее 50 мм [9]. В вакуумированный последовательно подают реакционный исследуемое сосуд вещество (рис.2.1.2) и заданный флегматизатор. Концентрации определяют по парциальным давлениям. Воздух в сосуд подают до выравнивания с атмосферой давления. Подаваемое в сосуд парциальные давления вещества и флегматизатора последовательно изменяют, тем самым находя соответствующие концентрационные пределы распространения пламени по смеси. Рис. 2.1.2. Вакуумированный реакционный сосуд [9] 1 – термошкаф; 2 – реакционный сосуд; 3 – смотровое окно; 4 – продувочный патрубок; 5 – термоэлектропреобразователь блока регулирования температуры; 6 – задвижка; 7 – вентиляционный патрубок; 8 – испаритель; 9 – вентиль; 10 – ртутный манометр; 11 – пневмопульт; 12 – газовый термометр; 13 – датчик термометра; 14 –электроды источника зажигания; 15 – огнепреградитель; 16 – нижняя крышка; 17 –коромысло; 18 – шестерни; 19 – продувочное отверстие; 20 – заслонка; 21 – штурвал; 22 – вентилятор; 23 – электродвигатель. 75 На рис. 2.1.3 представлен типичный график зависимости НКПР и ВКПР от концентрации флегматизатора. Эту зависимость называют полуостровом воспламенения. При испытаниях, находят соответствующее содержание флегматизатора в смеси, когда нижний и верхний предел распространения пламени практически совпадают. Концентрация флегматизатора в точке φф , называют минимальной флегматизирующей концентрацией. Иначе говоря, для того чтобы обеспечить тушение очага горения необходимо в него подать флегматизатор, концентрация которого не меньше минимальной флегматизирующей концентрации φф . Поэтому φф и называется минимальной концентрацией, а состав смеси, составом в точке флегматизации. ВКПР горение отсутствует Область устойчивого горения НКПР горение отсутствует Рис.2.1.3. Полуостров воспламенения, образованный КПРП [9]. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода МВСК в объемных % вычисляют по формуле: МВСК=2,09 103 (100  ф )(100  H2O ) (2.1.1) 76 где φф – объемная минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора или ингибитора, %; H2O – объемная концентрация водяного пара в воздухе в %. Если известна относительная влажность, то содержание воды в воздухе вычисляется по формуле: H2O  EPH2O Pатм (2.1.2) где E – относительная влажность воздуха, %; PH2O – давление насыщенного водяного пара, кПа; Pатм – атмосферное давление, кПа. Знания о КПРП так же используются для настройки приборов и датчиков, контролирующие взрывобезопасность в помещениях, где при проведении технологических процессов возможно выделение и образование взрывоопасных смесей, газов, пыли и паров в концентрациях достаточных для образования с воздухом горючей смеси. Приборы, измеряющие концентрацию, называются газоанализаторами или сигнализаторами опасных газов и паров. Комплектуются датчиками ДВК (до взрывных концентраций). Датчик может быть встроенным или выносным (т.е. подключаемые удаленно). На рисунке 2.1.4 в качестве примера представлены фотографии газоанализатора-сигнализатора «Сигнал-03» и выносного датчика ДВК. Назначение: контроль концентрации взрывоопасных и токсичных газов и паров как автономно, так и в связке с контроллером верхнего уровня (СxHy, CO, NH3, O2), включение (отключение) вентиляции, сирены и других исполнительных устройств. 77 Рис. 2.1.4. Газоанализатор-сигнализатор Сигнал-03 с выносным датчиком ДВК (справа) Газоанализатор аналогичные – приборы сигнализатор и Сигнал-03, датчики, как и другие показывает/сигнализирует содержание горючих паров в воздухе в процентах от НКПР и применяется:  помещений насосных станций;  гаражей с большим количеством машин;  АЗС;  для котельных и топочных;  для промышленных предприятий;  нефтебаз;  объектов нефтедобывающих, газодобывающих и перерабатывающих предприятий;  объектов газовых хозяйств;  всех других объектов, где необходим постоянный контроль за концентрацией накапливающихся токсичных, а также взрывоопасных и пожароопасных газов и паров. Требования к установке газоанализаторов и датчиков ДВК для обеспечения взрывопожаробезопасности на опасных производственных объектах нефтегазоперерабатывающих производств 78 устанавливаются в соответствии с нормативным документом «Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств», Приказ № 96 Ростехнадзора, от 11 марта 2013 г. Работы по техническому обслуживанию таких приборов заключаются в проверке их работоспособности и определении основной абсолютной погрешности прибора, которая не должна быть больше ±5%. При выполнении этих работ частично используются методики, освоению которых посвящена данное учебное пособие. В рамках этого студенту необходимо освоить следующие методики оценки показателей взрывоопасности рекомендованные ГОСТ 12.1.044 и НПБ 105-03:  методика расчета концентрационных пределов распространения пламени для газо- и паровоздушных смесей  методика расчета температурных пределов распространения пламени  методика расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора и минимального взрывоопасного содержания кислорода  методика расчета минимальной огнетушащей концентрации газовых средств пожаротушения Важно отметить, что оценку значений КПРП при нормальных условиях, как правило, выполняют на основе анализа имеющихся данных в справочниках по взрывоопасности веществ. Однако, выполнять оценку КПРП нефтей и нефтепродуктов при повышенных и пониженных температурах, используя рекомендованные ГОСТ 12.1.044 и НПБ 105-03 методы нельзя, так как полученные значения могут 79 значительно отличаться от истинных (экспериментально измеренных). Оценку значений флегматизирующих концентраций азота и МВСК в смеси воздуха с парами нефтей и нефтепродуктов можно выполнить на основе анализа имеющихся данных в справочниках по взрывоопасности веществ. Например, на основе анализа имеющихся экспериментальных данных в литературе можно сделать следующие оценки:  флегматизирующая концентрация азота для всех нефтей и нефтепродуктов при давлении 25 атм и температуре 65 ºС составляет 60 % об.;  значение МВСК при давлении 25 атм и температуре 65 ºС составляет 8 % об.;  при температуре 25 ºС и давлении 1 атм значение флегматизирующей концентрации азота для всех нефтей и нефтепродуктов составляет 53%, а МВСК – 9 % об. Студенту, выполняющему практическую работу, следует помнить, что изучаемые методы оценки хорошо зарекомендованы и применимы только в условиях близких к стандартным. При значительном отклонении температуры и давления следует использовать только хорошо обоснованные или утвержденные в нормативных документах экспериментальные данные. Методика расчета концентрационных пределов распространения пламени для газо- и паровоздушных смесей КПРП при давлении окружающей среды 101,3 ±1,3 кПа можно оценить из химического уравнения горения. Наблюдение за КПРП показывает, что НКПР и ВКПР определяются эквивалентным 80 соотношением топлива и кислорода φ. Для паро- и газовоздушных смесей значение НКПР равно такой концентрации горючего, когда φ=0,5, а ВКПР равно такой концентрации горючего, когда φ=1,5. Эта оценка справедлива для большинства веществ. Относительная точность такой оценки не лучше ±15%. Исключения составляют водород, ацетилен, этилен и др., имеющие более широкие пределы КПРП, из-за того что они по степени своей чувствительности к возбуждению взрывных и детонационных процессов относятся к 1 классу. Пример 2.1.1. Рассчитать диапазон взрывоопасного содержания (НКПР и ВКПР) индивидуального соединения метанола (СН3ОН) в воздухе, в %. Решение. Химическое уравнение горения СН3ОН в воздухе: CH 3OH  1,5(O2  79 21 N 2 )  CO2( r )  2H 2O  1,5  79 21 N2 При эквивалентном соотношении топлива и кислорода φ=0.5 химическое уравнение горения СН3ОН в воздухе будет выглядеть следующим образом: 0,5CH 3OH  1,5(O2  79 21 N 2 )  0,5CO2( r )  0,5  2 H 2O  0,75O2  1,5 79 21 Количество воздуха избыточное, поэтому в продуктах сгорания есть кислород. Концентрация паров метанола в % в исходной смеси и есть искомое значение НКПР и находится из мольной или объемной доли метанола в исходной горючей смеси (левая часть уравнения) умноженной на 100%: НКПР(СH 3OH ) = 0,5 100% (0,5  1,5  1,5  79 )  6,54% 21 Экспериментально измеренное значение НКПР (СН3ОН) – 6,98 %. Относительная ошибка составила –7 % . N2 81 При определении ВКПР горючей смеси с эквивалентным соотношением топлива и кислорода φ = 1,5 химическое уравнение горение метанола будет выглядеть следующим образом: 15CH 3OH  1,5(O2  79 21 N 2 )  CO2( r )  2 H 2O  0,5CH 3OH  1,5  79 21 Количество кислорода в воздухе не достаточно для полного окисления метанола, поэтому в продуктах сгорания имеется метанол. В реальности в продуктах будет содержаться не метанол, а смесь продуктов термического разложения метанола – водород, метан, этан и др. Концентрация паров метанола в исходной смеси и есть искомое значение ВКПР и находится из мольной или объемной доли метанола в исходной горючей смеси (левая часть уравнения) умноженной на 100%: ВКПР(CH 3OH )  1,5 100% (1,5  1,5  (1  79 ))  17,36% 21 Для существования горения в воздухе на границе НКПР необходимо выделение тепла в пламени не менее 1.83 МДж/м3. Эта величина практически одинакова для многих углеводородов из-за того, что содержание воздуха в этом случае более 90%. Отсюда можно оценить НКПР индивидуального вещества или смеси с помощью нижней теплоты горения Qгор(МДж/м3), выделяемой в м3 горючей смеси с воздухом: НКПР  100% 1,83 Qгор НКПР(CH3OH )  100% 1,83 34,06  5,37% (2.1.3) N2 82 Экспериментально измеренное значение НКПР (СН3ОН) – 6,98 %. Относительная ошибка составила – 30 %. Для данного вещества и для других ошибка очень существенная, поэтому из нормативных документов и справочников с 2000 года этот метод расчета исчез. Согласно ГОСТ 12.1.044 для определения НКПР необходимо знать количество в молекуле атомов углерода nC, атомов водорода nH и теплоту образования вещества H0(кДж/моль). Формула для оценки НКПР для углеводородов, НКПР % об. имеет вид: НКПР  100 (8,737nс  2,757nн  2,36 102 H 0  1) (2.1.4) НКПР(CH3OH )  100 (8,737 1  2,757  4  0,0236  (205)  1)  6,42% Поскольку экспериментально измеренное значение НКПР (СН3ОН) – 6,98 %, то относительная ошибка этой методики составляет –9 %. Аналогичные сравнительные результаты можно получить для других веществ. Поэтому достоверные экспериментальные значения КПРП следует искать в регламентирующих документах ГОСТ 30852.19-2002 (введен вместо ГОСТ 51330.19-99) и НПБ 105-03, а также в пособии по применению СП 12.13130.2009. Из табл. 2.1.2, можно увидеть, какая ошибка возможна для тех или иных веществ, смесь которых является парами при испарении бензина АИ-92 в двигателе или просто на воздухе. В этой таблице приведены оценочные значения НКПР согласно описанной в [9] методике расчета по формуле 2.1.4 в сравнении с экспериментально полученными данными. 83 Таблица 2.1.2 Оценочные значения НКПР, определенные по ГОСТ 12.1.044 и их экспериментальные значения для компонентов паров бензина АИ-92 Вещество nC nH Пропан Изобутан Бутан Изопентан Пентан Изогексан Циклопентен 3 4 4 5 5 6 5 8 10 10 12 12 14 8 Теплота НКПР НКПР Образования, ГОСТ 12.1.044, Экспериментальное кДж/моль % об. значение, % об. -104 1,934 2 -134 1,499 1,8 -126 1,504 1,8 -154,5 1,228 1,36 -146,4 1,231 1,47 -174,3 1,040 1,15 -32,9 1,48 1,5 Оценить НКПР смеси разных веществ можно с помощью закона действующих масс Ле-Шателье: НКПР(смеси)   i  (i НКПРi ) (2.1.5) где  i – мольная доля i-го компонента в парогазовой смеси, в об.%; НКПРi – значение НКПР для i-го компонента. Например, НКПР для паров бензина АИ-92 при температуре 25 ºС и давлении 1 кгс/см2 или 736 мм.рт.ст., определенный по правилу ЛеШателье, НКПР(смеси), % об., составит: НКПР(смеси)   i  (i НКПРi ) 1 (0,3574 1,8  0,1940 1,36  0,0644 2,3  0,0634 1,5  0,0554 1,15  0,0525 1,8  0,0498 1,47  0,0486 1,15  0,0409 1,5  0,0173 1,15  0,0099 1,2)  1 (0,1986  0,1426  0,0280  0,0422  0,0482  0,0292 0,0339  0,0423  0,0272  0,0150  0,0083)  1 0,6155  1,62% Пример 2.1.2. Оценить НКПР смеси паров этанола и изопропанола, содержащей 50 % (об.) этанола и 50 % (об.) 84 изопропанола, если НКПР(этанола)=3,61 % (об.), а НКПР(изопропанола) = 2,23 % (об.). Решение. Используем закон Ла-Шателье формула (2.1.5) НКПР(смеси)=(50%+50%) (50% 3,61%  50% 2,23%)  2,76% (об.). Ответ: НКПР=2,76% Метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации и минимального взрывоопасного содержания кислорода При разбавлении горючей смеси флегматизатором или ингибитором область взрывоопасных концентраций сужается так, что при некотором значении концентрации пламя гаснет. Эта концентрация называется точкой флегматизации или мыс полуострова флегматизации. Чем меньше значение, тем пожаротушащий эффект выше. В качестве флегматизаторов используют химически не активные разбавители N2, H2O и CO2. В качестве ингибиторов используют фосфор содержащие или галогенсодержащие (название химических элементов 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева) ингибиторы:  хлорированные углеводороды:CH3Cl и др.;  иодированные углеводороды:CH3I и др.;  фторированные углеводороды: трифторметан CHF3, пентафторэтан C2HF5, перфторбутан C4F10 и др. Концентрация пожаротушащего вещества (ПТВ) Cптв в точке флегматизации при давлении окружающей среды 101,3 ±1,3 кПа можно 85 оценить по следующим формулам, приведенным в справочнике Баратова [12] и пособии ВНИИПО [13], с нормировкой на азот безразмерного параметра эффективности действия γ: Cптв  vптв  100vптв   vптв 1 2,42 nc  0,5 nн  n  0   (2.1.6) 0,232 nc 1,88nн 1,98n0 0,5nN  0,0287 H 0  (2.1.7) где νптв – число молей ПТВ в точке флегматизации; nC, nH ,nO , nN– число атомов соответственно C, H, O, N в молекуле горючего; Cптв - концентрация ПТВ в точке флегматизации; β – стехиометрический коэффициент в химическом уравнении горения при кислороде; H0 – энтальпия образования горючего, кДж/моль; γ - эмпирический безразмерный параметр эффективности действия. Таблица 2.1.3 Значение эмпирического безразмерного параметра эффективности действия флегматизаторов γ Флегматизаторы γ N2 1 H2O 1,2 CO2 1,6 86 Таблица 2.1.4 Значение эмпирического безразмерного параметра эффективности действия ингибиторов γ [12] Ингибиторы γ Ингибиторы γ CF3H 1,6 CCI4 4,8 CF4 2,4 C2F3Cl3 5,6 C2F5H 2,5 C2F5I 5,6 C4F8 2,7 C2F4Cl2 5,73 C3F7H 3 C2F5C1 5,73 CF2ClH 3,3 C3F8 6,1 SF6 3,9 CF3I 15,5 CFC13 4 CF3Br 16,2 C4F10 4,3 C2F4Br2 21,3 CF2Cl2 4,5 Концентрация горючего в смеси в точке флегматизации, вычисляется по формуле: Cгор=100/[νптв +1+2,42*(nC+ 0,5nH -nO)]=Cптв / νптв (2.1.8) Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) в объемных процентах % рассчитывается по формуле: МВСК=(100  Сптв  Сгор )СO2 100 ё (2.1.9) Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формулам не превышает 10 %. В различных учебниках и пособиях приводятся свои методики расчета. Из-за погрешности расчётов это допускается. Метод расчета минимальной флегматизирующей 87 концентрации приведенный на странице 8 в пособии [13] не правильный. Вычисляемый по предложенной методике коэффициент F получается отрицательный. Кроме того, в первоисточниках для обоснования используется стехиометрический коэффициент при кислороде в реакции сгорания до СО и Н2О, но обоснования этому, на наш взгляд, нет. Более логично для студентов в рамках понимания теории горения эквивалентного и взрыва выглядит соотношения, что использование вычисляется через принципа βст для стандартного химического уравнения горения. Так же следует помнить, что приведенный метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации исключен из методов контроля [4]. Однако, других обоснованных методов расчета нет. Поэтому в данном пособии приведен метод, разработанный во ВНИИПО под руководством Шебеко Ю.Н и используемый в 80-90-х годах. Пример 2.1.3. Рассчитать концентрацию флегматизатора в экстремальной точке области распространения пламени и МВСК при флегматизации пропана диоксидом углерода. Стандартная теплота образования пропана H0= -103,85 кДж/моль. Решение. Из таблицы 2.1.3 находим значение эмпирического безразмерного параметра эффективности действия СО2 γ=1,6 . Брутто- формула пропана C3H8. Находим число молей пожаротушащего вещества νптв в точке флегматизации, которое равно: νптв = [0,232nC + 1,88nH - 1.98 nO - 0,5nN + 0.0287H0]/γ= =[0,232*3+ 1,88*8 + 0.0287*(-103,85)]/1,6= [0,696+15.04-2.98]/1.6=7.97 88 Концентрацию флегматизатора в экстремальной точке области распространения пламени оцениваем по следующей формуле: Cптв=100νптв/[νптв +1+2,42*(nC + 0,5nH - nO)] = 100*7,97/[7,97 +1 + 2,42*(3+4)] = 30.76 % Концентрация горючего в смеси, соответствующей по составу в точке флегматизации: Cгор=100/[νптв +1+2,42*(nC + 0,5nH - nO)] Cгор =100/[7,97+1 + 2,42*(3+4 - 0)]=3.86 % Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при флегматизации пропана диоксидом углерода: МВСК=(100-30.76-3.86)*21/100= 13.73% Ответ: Cптв = 30.76 %, МВСК=13.73% Относительная ошибка оценки значений, найденных в примере 2.1.3, составляет около 10 %. Примечание к решению задач: если нет сведений о типе флегматизатора, то для определения минимального взрывоопасного содержания кислорода считать с безразмерным параметром эффективности действия как для азота γ=1. Метод расчета минимальной огнетушащей концентрации газовых средств пожаротушения 89 В пособии [13] представлен метод расчета минимальных огнетушащих концентраций газовых средств пожаротушения Cмок, который распространяется на горючие вещества, состоящие из атомов С, Н, О и N. Cмок отличается от минимальной концентрации пожаротушащего вещества (ПТВ) только коэффициентом: Смок  0, 47  Сптв (2.1.10) Например, значение минимальной огнетушащей концентрации перфторбутана для тушения факела метана (из условий примера 2.1.3) будет составлять: Cмок = 0,47*Cптв = 0,47*11,38= 5,35%. Относительная средняя квадратичная погрешность расчета составляет 31 %, поэтому следует с осторожностью применять этот метод на практике, тем более в старой редакции ГОСТ Р 12.3.047 необходимо было умножать на 1,5, а не на 0,47. Так что, вероятнее всего, для полученной цифры на практике потребуется разъяснение и подтверждение в регулирующем органе. Метод расчета температурных пределов вспышки и распространения пламени Горючие газы по определению могут гореть при любой температуре. Температура вспышки и пределы распространения тесно связана только с давлением насыщенных паров над жидкостью и лежат в основе классификации жидкостей по степени их пожароопасности. Этот параметр применятся для оценки степени пожарной опасности 90 жидкости и в первую очередь при определении категории помещений по взрывопожарной и пожарной опасности в соответствии с нормативными требованиями. Значения температуры вспышки различных веществ следует использовать из официальных источников: ГОСТ 30852.19-2002, НПБ 105-03 и из пособия по применению СП 12.13130.2009. Допускается использовать экспериментальные и расчетные значения температуры вспышки. Легковоспламеняющаяся жидкость (ЛВЖ) – взрывоопасное вещество в жидком состоянии, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания и имеющая температуру вспышки не выше 61°С [4]. К взрывоопасным относятся ЛВЖ, у которых температура вспышки не превышает 61°С, а давление паров при температуре 20°С составляет не менее 100 кПа (около 1 атм), т.е. кипит при комнатной температуре [4]. Горючая жидкость – пожароопасное вещество в жидком состоянии, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания и имеющая температуру вспышки выше 61°С [4]. Горючие жидкости с температурой вспышки выше 61°С нагретые в условиях производства до температуры вспышки и выше, относятся к взрывоопасным. Температура вспышки имеет принципиальное значение для классификации нефтепродуктов и других горючих веществ по пожарной опасности. Например, по этой классификации автомобильные бензины относят к I разряду особо опасных легко воспламеняющихся жидкостей. Поэтому, при перевозке жидкостей применяют нормативном дополнительную документе классификацию «Грузы опасные. установленную в Классификация и 91 маркировка» (ГОСТ 19433-88), где установлены дополнительные подклассы опасных грузов:  легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки менее минус 18 °С в закрытом тигле;  легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки не менее минус 18 °С, но менее 23 °С в закрытом тигле;  легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки не менее 23 °С, но не более 61 °С в закрытом тигле. Интересно, что до 1990 года жидкости с температурой вспышки ниже 45° С относились к ЛВЖ, а выше 45° С – относились к ГЖ. При определенной температуре над жидкостью образуется такое давление насыщенных паров, которое достаточно для образования с воздухом небольшого облака горючей смеси близкой к НКПР. При поднесении открытого огня от спички облако вспыхивает. Для точного определения температуры вспышки используют специальный прибор, законодательно описанный в [9]. В свою очередь в нефтегазовой промышленности применяются 3 вида прибора:  ГОСТ Р ИСО 13736-2010. Жидкости горючие. Определение температуры вспышки в закрытом тигле Абеля.  ГОСТ ISO 2719-2017. Нефтепродукты и другие жидкости. Определение температуры вспышки. Методы с применением прибора Пенски-Мартенса с закрытым тиглем.  ГОСТ Р 53717-2009. Нефтепродукты. Определение температуры вспышки в закрытом тигле Тага. В европейской системе пожарной безопасности метод ПенскиМартинса описан в регламентирующем документе ASTM D 93. FlashPoint by Pensky-Martens Closed Cup Tester. 92 Температура вспышки – минимальная температура жидкости, при которой в условиях специальных испытаний происходит воспламенение паров жидкости при кратковременном воздействии высокоэнергетического источника без последующего перехода горения в стационарный диффузионный режим. Температура жидкости, при воспламенения которой в – минимальная условиях специальных температура испытаний происходит воспламенение паров при кратковременном воздействии высокоэнергетического источника с последующим переходом горения в стационарный диффузионный режим в течение не менее 5 сек. Температура воспламенения на несколько градусов превышает температуру вспышки. Прибор для определения температуры вспышки в закрытом тигле представлен на рисунке 2.1.5 и включает в себя прежде всего тигель высотой (55,9±0,1) мм и внутренним диаметром 50.8 мм, выполненной из коррозионностойкого металла, имеющий указатель уровня заполнения на глубине 21,8 мм от верхнего края тигля. Тигель снабжен хорошо пригнанной крышкой с мешалкой, открывающейся заслонкой и зажигающей горелкой. Горелка простая, аналогичная бытовым устройствам для зажигания газовых плит. Источником пламени в горелке может быть любой горючий газ, но форма и размер пламени должны быть близки к шару диаметром 4 мм. Показания термометра в момент появления первого пламени над поверхностью жидкости, а не над поверхностью крышки, и есть искомая температура вспышки. Если жидкость кипит, то испытания прекращяют. 93 Рис. 2.1.5. Метод закрытого тигля [9] 1 – зажигающая горелка; 2 – заслонка; 3 – термометр. 4 – пружиный механизм; 5 – крышка; 6 – мешалка: 7 – тигель. Из результатов среднеарифметическое нескольких значение испытаний температуры получают вспышки. При испытании лаков используют не менее 2 образцов и при испытании других жидкостей не менее 3. При необходимости делают поправку на атмосферное давление. Поправку Δt на атмосферное давление в оС вычисляют по формуле: t  0, 27(101,3  Pатм ), (2.1.11) где Ратм – текущее значение атмосферного давления, кПа; 101,3 – стандартное давление (760 мм.рт.ст.). Существует метод определения температуры вспышки в открытом тигле, но он менее востребован. На рисунке 2.1.6 представлен его чертеж. Метод реализуется в диапазоне температур от минус 15 до 360 94 о С и не применим для испытания полимеризующихся при нагревании, гидролизующихся и быстро окисляющихся жидкостей [9]. Рис.2.1.6. Схема открытого тигля [9] В момент появления пламени над частью или над всей поверхностью жидкости фиксируют температуру, которая и есть температура вспышки. Зависимость давления насыщенных паров нефтепродуктов от температуры в общем виде может быть описана уравнением Клаузиуса-Клапейрона: ln( Pн Pатм )  B  A T , (2.1.12) где A и B – константы, характерные для каждой жидкости; Рн – давление насыщенных паров (кгс/см2); Pатм – величина атмосферного давления (1 кгс/см2); Т – температура в К. Для практического применения в НПБ 105-03 [6] и [15], для удобства используется расчетная температура воздуха tр выраженная в о С и преобразованное уравнение Клаузиуса - Клапейрона в виде следующей формулы: 95 Рн  В   А   t p  C А   10 кПа (2.1.13) Из справочной литературы находятся значения констант Антуана А, В и СА. В зависимости от размерности Pн в разных таблицах могут быть различные значения констант Антуана. Для определения давления насыщенных паров, также применяют альтернативное уравнение Гарлахера. Интересное для бакалавра – первоисточником для многих устанавливающих документов служит справочное пособие Баратова А.Н. [11]. Рекомендация для специалиста – на практике по возможности, следует пользоваться специальными приборами–автоматическими анализаторами давления насыщенных паров методом расширения (типа MINIVAP и ERAVAP) по ГОСТ Р 52340-2005 и ASTM D 6377-10. При определенной температуре давление насыщенных паров над жидкостью будет достаточной для образования горючей смеси с воздухом. Эти температуры называются нижний tн (°С) и верхний tв (°С) температурные пределы воспламенения которые можно определить, если известны значения концентрационного предела распространения пламени НКПР (или ВКПР) в %, а также коэффициенты Антуана. Формула для вычисления этих значений прямо вытекает из уравнения 2.1.12: tн  B  Са НКПР A  lg( Pатм ) 100 (2.1.14) Есть другие способы определения температурных пределов, но эта формула наиболее точно отражает суть зависимости температурных 96 пределов от физического процесса испарения и накопления и смешивания с воздухом горючего вещества над поверхностью. Погрешность расчета по этой формуле определяется только точностью значения НКПР. На практике предпочтительнее использовать регламентирующий документ [17]. Величина равная выражению Pатм∙НКПР/100 – это давление насыщенных паров при концентрации горючего равной НКПР в %. Если вместо НКПР подставить ВКПР, то по формуле 2.1.13 получим верхний предел горения жидкости. Верхний предел горения опасен тем, что по мере испарения происходит накопление паров горючего и вдали от поверхности жидкости образуется паровоздушное облако опасное неконтролируемым взрывом. При экспериментальном измерении температуры вспышки существуют искажения, которые влияют на ее значение в пределах десяти градусов. Известны несколько формул для коррекции значений: Блинова, Элея и другие более простые. Например, в температурном диапазоне от 0 до 160 оС для закрытого тигля tвсп  (tн  2) 0,875 0 С . Точность таких коррекций не очень высокая. Пример 2.1.4. Оценить НКПР этиленгликоля C2H6O2. Коэффициенты Антуана – А, В, СА – равняются соответственно 8,8672; 3193,6 и 273,15. Определить к какому классу относится вещество. Решение. Находим нижний концентрационный предел распространения пламени: НКПР(C2H6O2) = 3,8 % (об.). Используя формулу (2.1.14) находим нижний температурный предел распространения пламени: tн (С2 Н 6O2 )  3193,6 8,8672  lg(3,8 101,3 100)   273,15  112 0 C 97 Ответ: tн (C2H6O2) = 112°С. Температура больше 610С, следовательно вещество относится к классу ГЖ. Проверить ответ по таблице ГОСТ 30852.19-2002 не представляется возможным, поскольку вещество не является взрывоопасным. Контрольные вопросы 1. Что такое концентрационные пределы распространения пламени? 2. Что характеризуют показатели пожаровзрывоопасности веществ и материалов? 3. Перечислите основные показатели пожаровзрывоопасности веществ и материалов. 4. Назовите основные нормативные документы, где установлен перечень показателей. 5. Какова цель установления в нормативных документах перечня показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов? Задачи для самостоятельной работы. 1. Какова концентрация бутилового спирта при температуре в помещении t=35°С. Результаты представить в объемных % и г/л 2. Какова концентрация этилформиата при температуре в помещении t=10°С. Результаты представить в объемных % и г/л. 3. Определить НКПР водяного газа в объемных процентах при 20 °С. Состав: 50% – Н2, 48 % – СО и 2 % – N2 .. 98 4. Определить НКПР светильного газа в объемных процентах при 20 °С. Состав: 3 % – СO2; 2 % – С2Н4; 19,5 % – СО; 50,5 % – Н2; 23 % – СН4; 2 % – N2. 5. Оценить пожаровзрывобезопасность в резервуаре с этиловым спиртом в течение года, если летом температура спирта не превышает 14°С, а зимой не понижается ниже 5°С. Атмосферное давление считать равным 748 мм. рт. ст. 6. В надземном резервуаре хранится автобензин. Оценить пожаровзрывобезопасность хранения в различное время года, если летом температура бензина не превышает +10°С, а зимой –20°С. 7. В производстве нитрошелка нитроклетчатка растворяется при температуре 24°С в закрытых аппаратах в спирто-эфирной смеси, состоящей из 40 % этилового спирта и 60 % этилового эфира. Оценить соблюдение условий пожаровзрывобезопасности. 8. В соседних резервуарах хранился авиабензин при температуре 25°С и давлении 760 мм.рт.ст. При пожаре соседнего резервуара этот бензин был спущен в подземную емкость. Оценить соблюдение условий пожаровзрывобезопасности до и после спуска из него бензина. Объем резервуаров считать равными 200 м3 , а воздушного пространства внутри до спуска 40 м3. 9. Оценить НКПР, ВКПР и минимальную огнетушащую концентрацию углекислотного газового средства пожаротушения водяного газа состава: СO2 –5%, СО – 35%,Н2– 50%, СН4 – 4%, N2 – 6%. Коэффициент избытка воздуха α = 1,5. 99 3. ВЗРЫВОПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ПЫЛЕЙ Предположение о возможном возникновении пожароопасных ситуаций на производственном объекте осуществляется на основе заблаговременного анализа пожарной опасности каждого из технологических процессов. Оцениваются каждые из возможных ситуаций, при реализации которых возникают поражения опасными факторами пожара и сопутствующими проявлениями. К пожароопасным ситуациям не относятся ситуации, в результате которых не возникает опасность для жизни и здоровья людей [4]. Наиболее опасными поражающими факторами взрыва и пожара являются волна давления и расширяющиеся продукты сгорания, а также тепловое излучение пожаров [4]. Взрыв – быстрое превращение внутренней энергии объекта в кинетическую волну сжатия и движения осколков объекта. Пожарная опасность технологического процесса оценивается расчетным или экспериментальным путем по следующим показателям [4]:  развиваемое при сгорании горючей смеси избыточное давление (приложение А, [4]);  развиваемая пожаром интенсивность теплового излучения при разлитии горючей жидкости с сопоставлением с предельно допустимыми для человека и конструкционных материалов значениями (приложение В, [4]);  размеры зоны распространения облака горючих газов и паров при аварии для определения оптимальной расстановки людей и 100 техники при тушении пожара и расчета времени достижения облаком мест их расположения (приложение Г, [4]);  зоны поражения людей от теплового воздействия огненного шара в зависимости от вида и массы топлива воздействие (приложение Д, [4]);  параметры волны давления при сгорании горючих смесей в открытом пространстве (приложение Е, [4]);  поражающие факторы при разрыве технологического оборудования вследствие воздействия на него очага пожара (приложение Ж, [4]);  интенсивность испарения жидкостей (приложение И, [4]);  размер сливных отверстий для горючих жидкостей в поддонах, отсеках и секциях производственных участков, исключающий перелив жидкости через борт ограничивающего устройства и растекание жидкости за его пределами (приложение К, [4]);  параметры истечения жидкостей и газа (приложение К, [4]);  параметры паровых завес для предотвращения контакта парогазовых смесей с источниками зажигания (приложение Л, [4]);  значения концентрационных пределов распространения пламени горючих смесей [9];  размер ограниченной НКПР зон, образующихся при аварийном разрушении оборудования (приложение Б, [4]) Для оценки пожарной опасности технологических процессов выбор тех или иных параметров и показателей осуществляется на основе анализа специфики пожарной опасности в конкретных обстоятельствах. В случае невозможности проведения оценки 101 пожарного риска из-за отсутствия необходимых данных допускается использование других технологических критериев процессов, пожарной утвержденных безопасности в специальных технических условиях. Уровень поражения человека зависит от параметров опасных взрывопожарных факторов, которые приведены в различных правоустанавливающих документах. В качестве первоисточников основных показателей и критериев поражения людей опасными факторами пожара рекомендуем использовать следующие регламентирующие документы:  «Об утверждении методики определения расчетных величин пожарного риска на производственных объектах» (Приказ МЧС №404 [3]);  «Об утверждении Руководства по безопасности «Методические основы по проведению анализа опасностей и оценки риска аварий на опасных производственных объектах» (Приказ Ростехнадзора №144 от 11.04.2016). 3.1. Определение условий возникновения взрывопожарной опасности горючих веществ и материалов Детерминированные критерии показывают значения параметра опасного фактора пожара, при котором наблюдается тот или иной уровень поражения людей. Условная вероятность поражения принимается равной 1, если значение детерминированного критерия превышает предельно допустимый уровень, и равной 0, если значение 102 критерия не превышает предельно допустимый уровень поражения людей или равен ему. Таблица 3.1.1 Степень опасности воздействия избыточного давления [3] Избыточное давление, кПа Степень поражения Полное разрушение зданий, обрушение зданий 100 50%-е разрушение несущих и перекрытий зданий 53 Средние повреждения зданий 28 Умеренные повреждения зданий (повреждение внутренних перегородок, рам, дверей и т.п.) 12 Нижний порог повреждения человека волной давления 5 Малые повреждения (разбита часть остекления) 3 В таблице 3.1.1 приведены детерминированные показатели опасности воздействия избыточного давления (таблица П4.1, [3]). Величина избыточного давления на фронте падающей ударной волны равной 5 кПа в регламентирующих документах принимается безопасной для человека. В качестве смертельного поражения в Приказе Ростехнадзора от 11.04.2016 №144 рекомендуется принимать воздействие на человека ударной волны с избыточным давлением на фронте > 120 кПа. Для определения числа пострадавших в случае аварии рекомендуется принимать значение избыточного давления, превышающее 70 кПа. Плотность теплового потока диффузионных пламен (спички, свечи, газовой горелки) составляет 18-40 кВт/м2, а предварительно перемешанных (паяльные лампы, газовые горелки) 60-140 кВт/м2. 103 Воздействие теплового инфракрасного излучения от этих и других пламен может быть импульсным или длительным. В первом случае критерием поражения является доза излучения D, во втором – критическая интенсивность теплового излучения qCR. Доза излучения очень часто применяется для оценки опасности огненного шара, а интенсивность при анализе аварии в виде пролива жидкости из трубопровода или резервуара. В таблице 3.1.2 приведены некоторые данные для оценки различных степеней поражения человека от интенсивности излучения и времени воздействия (таблица П4.4, [3]). Таблица 3.1.2 Степень поражения человека от теплового излучения [3] Интенсивность излучения qCR, кВт/м2 Степень поражения Без негативных последствий в течение длительного времени Безопасно для человека в брезентовой одежде Непереносимая боль через 20 - 30 с. Ожог 1 степени через 15 - 20 с. Ожог 2 степени через 30 - 40 с. Непереносимая боль через 3 - 5 с. Ожог 1 степени через 6 - 8 с. Ожог 2 степени через 12 - 16 с. 1,4 4,2 7,0 10,5 Более подробное описание степени поражения в зависимости от плотности теплового потока, площади воздействия, взаимного расположением, периодичностью и временем воздействия следует искать в ГОСТ Р 42.2.01-2014 «Гражданская оборона. Оценка состояния потенциально опасных объектов, объектов обороны и безопасности в условиях воздействия поражающих факторов 104 обычных средств поражения. Методы расчета». В приложении к практическим работам представлены более подробные данные о степени поражения. Детерминированные показатели воздействия на здания и человека, приведенные в таблице 3.1.1, определяют критические параметры согласно которым по пожарной и взрывопожарной опасности помещения производственного и складского назначения независимо от их функционального назначения подразделяются на следующие категории [1]:  повышенная взрывопожароопасность (А);  взрывопожароопасность (Б);  пожароопасность (В1– В4);  умеренная пожароопасность (Г);  пониженная пожароопасность (Д). Категория пожарной (взрывопожарной) опасности объекта – классификационная характеристика пожарной (взрывопожарной) опасности здания (или частей здания между противопожарными стенами – пожарных отсеков), сооружения, строения, помещения, наружной установки. Категории установлены федеральным законом [1] в статье 27 «Определение категории зданий, сооружений и помещений по пожарной и взрывопожарной опасности» (в редакции №117–ФЗ от 10.07.2012). К взрывоопасным помещениям относятся помещения категории А и Б [1] Суть определения взрывоопасных категорий состоит в определении максимального давления взрыва в помещении или удельной временной пожарной нагрузки, которые могут произойти в результате аварии при неблагоприятных условиях. При этом не 105 подлежат категорированию административные, служебные и бытовые помещения. Требование распространяется только на производственные и складские помещения. Однако, к производственным помещениям относятся также лаборатории и вытяжные вентиляционные камеры из этих помещений, а к складским – кладовые и архивы. К категории «А» по взрывопожарной опасности относятся помещения, в которых находятся (обращаются) горючие газы, легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки не более 28°С в таком количестве, что могут образовать взрывоопасные паровоздушные смеси. При воспламенении этих смесей в помещении развивается избыточное давление взрыва, превышающее 5 кПа. К этой же категории относятся помещения, в которых обращаются вещества и материалы, способные взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом в таком количестве, что расчетное избыточное давление взрыва в помещении превышает 5 кПа [1, 5]. К категории «Б» по взрывопожарной опасности относятся помещения, в которых обращаются горючие пыли или волокна, легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки более 28°С до 61 °С, горючие жидкости в таком количестве, что могут образовывать взрывоопасные пылевоздушные или паровоздушные смеси, при воспламенении которых развивается расчетное избыточное давление взрыва, превышающее 5 кПа [1, 5]. К пожароопасным помещениям относятся помещения категории В1, В2, В3. При условии, что помещения, в которых они имеются в наличии или обращаются, не относятся к категориям «А» или «Б». К категориям «В1–В4» по пожарной опасности относятся помещения, в которых обращаются [1, 5]: 106  горючие и трудногорючие жидкости;  твердые горючие и трудногорючие вещества и материалы (в том числе пыли и волокна);  вещества и материалы, способные при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом гореть. Подразделение помещений на категории В1 – В4 регламентировано удельной пожарной нагрузкой на участке:  В1 – более 2200 МДж/м2;  В2 – 1401÷2200 МДж/м2;  В3 – 181÷1400 МДж/м2;  В4– 1 ÷ 180 МДж/м2 Категория «Г» – негорючие вещества и материалы в горячем, раскаленном или расплавленном состоянии, процесс обработки которых сопровождается выделением лучистого тепла, искр и пламени; ГГ, ГЖ и твердые вещества, которые сжигаются или утилизируются в качестве топлива(то есть к этой категории относятся помещения котельных, в которых установлены котлы, сварочные мастерские, кузнецы, литейные цеха) [1, 5]. Категория негорючих «Д» – веществ мастерские, весь холодная и обработка материалов станочный парк, металла, хранение (водонасосные, слесарные жестяницкие, мастерские сантехников и т.п.) [1, 5]. При расчете значений критериев пожарной опасности руководствуются нормативным документом «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля» [4]. Эти параметры используются для установления нормативных требований по обеспечению взрывопожарной и пожарной опасности помещений и 107 зданий. С помощью них определяются необходимость противопожарных разрывов, этажность и площади этажа между противопожарными стенами, длины путей эвакуации и количество лестничных клеток, необходимость оборудования этих помещений противопожарным водопроводом, установками автоматического пожаротушения, автоматической пожарной сигнализации и т.д. [1, 5]. Исторически эти методики происходят из норм НПБ 105–03, которые введены взамен НПБ 105–95. В середине девяностых НПБ 105–95 были введены в соответствии с письмом Минстроя России от 25 декабря 1995 г. № СП–601/13 и ГУГПС МВД России от 18 декабря 1995 г. № 20/2.2/2449. Пожароопасные свойства веществ и материалов определяются на основании испытаний или оценочных расчетов на базе этих испытаний с учетом изменения параметров их состояния. При расчетах могут быть использованы справочные данные, выданные Государственной службой стандартных справочных данных или опубликованные головными научно–исследовательскими организациями в области пожарной безопасности. Методика расчета избыточного давления установлена в следующих документах:  национальный стандарт «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля» (Взамен ГОСТ Р 12.3.047-98) [4];  свод правил «Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности» [5], утвержденных приказом МЧС России от 25.03.2009 г. № 182 108  нормы пожарной безопасности «Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности» [6], утверждены приказом МЧС России от 18.06.2003 г. № 314 взамен НПБ 105-95, НПБ 107-97. Эти документы имеют значительные взаимные пересечения по содержанию. Категории помещений и зданий предприятий определяются на стадии проектирования, в соответствии с ведомственными нормами технологического проектирования или специальными перечнями, утвержденными в установленном порядке. Определение категорий по пожарной и взрывопожарной опасности, а также класса пожароопасных зон производится согласно положений «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» [1]. У специалиста по охране труда может возникнуть вопрос: «Зачем ответственный за пожарную безопасность производит расчет категорий помещений?»:  каждое предприятие должно предпринять все усилия для выполнения обязательных требований пожарной безопасности;  привести в соответствие с требованиями систему противопожарной защиты объекта;  проверить правильность расчета категории помещения в документации;  проверить правильность расчета категории помещения после реконструкции;  для прохождения проверки надзора МЧС. 109 Еще один важный вопрос для будущего специалиста: «На какие объекты ответственному за пожарную безопасность следует обратить внимание?»:  категорированию подлежат складские помещения (склады, инвентарные, кладовые, осуществляется архивы, хранение помещения различного в которых оборудования и материалов без постоянных рабочих мест и т.п.);  категорированию (производственные аккумуляторные, подлежат производственные участки различного мастерские, помещения назначения, электрощитовые, вентиляционные камеры, водомерные узлы, серверные и т.п.);  категорированию так же подлежат наружное технологическое оборудование устройств, (комплекс аппаратов расположенных вне и технологических зданий, сооружений и строений). В соответствии с существующими правилами при расчете значений критериев пожарной опасности при сгорании горючих смесей оценивается наиболее неблагоприятный вариант развития пожара в каждый технологический момент: в период пуска, остановки, загрузки, выгрузки, складирования, ремонта, нормальной работы, аварии аппаратов или технологического процесса. В это время в помещение поступает или находится здесь постоянно максимальное количество Одновременно пожаровзрывоопасных может произойти веществ утечка и таких материалов. веществ из трубопроводов, питающих оборудование. Утечка может произойти за необходимое для автоматического или ручного трубопроводов время по прямому или обратному потоку. перекрытия 110 Например, для газовой котельной следует рассматривать вариант аварии, при котором в ее помещение может поступить наибольшее количество природного подключаемый к котлу газа. Это питающий может или произойти, подводящий если газовый трубопровод, будет разрушен или разгерметизирован по всему сечению. В таких случаях для проведения расчета нужны следующие данные, которые можно найти в проектной документации:  давление в газопроводе;  внутренний диаметр газопровода;  данные о надежности системы автоматики, отключающей трубопроводы в случае аварии;  объемно–планировочные решения помещения котельной;  производительность общеобменной или аварийной вентиляции. Особые трудности могут возникнуть из-за недостоверности сведений о автоматики. надежности отключающей В автоматики качестве трубопроводы традиционно системы используют электромагнитные клапана, которые срабатывают при резком падении давления в газопроводе, срабатывании сигнализаторов достижения уровня 50% НКПР. В паспортах на электромагнитные газовые клапана и газоанализаторы приводится параметр «наработка на отказ», а не «вероятность отказа». Вероятность отказа системы автоматики – параметр расчетный, его можно определить, если известны параметры надежности отдельных элементов. Однако, как часто бывает, данные о вероятности отказа отключающей автоматики не известны, резервирование элементов не предусматривается. В этом случае время отключения трубопроводов, т.е. время поступления газа в помещение, следует брать равным 120 с. Это прописано в пункте А.1.2 свода 111 правил [5] , где приведены следующие требования на расчетное время отключения трубопроводов:  времени срабатывания системы автоматики отключения трубопроводов согласно паспортным данным установки, если вероятность отказа системы автоматики не превышает 0,000001 (10–6) в год или обеспечено резервирование ее элементов;  120 секунд, если вероятность отказа системы автоматики превышает 0,000001 (10–6) в год и не обеспечено резервирование ее элементов;  300 секунд при ручном отключении. Электромагнитные клапана имеют очень малое время срабатывания, как правило, не более 1 с. Но использовать данный параметр возможно лишь в случае, если вероятность отказа системы автоматики (сигнализатор загазованности (газоанализатор) – шлейф – клапан электромагнитный газовый) не превышает 0,000001 (10–6) в год или обеспечено резервирование ее элементов. Количество поступивших в помещение веществ, которые могут образовать горючие газовоздушные или паровоздушные смеси, определяют, исходя из следующих предпосылок в соответствии с пунктом А.1.2 свода правил [5]: а) происходит расчетная авария одного из аппаратов; б) все содержимое аппарата поступает в помещение; в) происходит одновременная утечка веществ из трубопроводов, питающих аппарат по прямому и обратному потоку в течение времени, необходимого для отключения трубопроводов; 112 д) происходит эксплуатируемых также с испарение открытым жидкостей зеркалом из жидкости, емкостей, и со свежеокрашенных поверхностей; е) длительность испарения жидкости принимают, равной времени ее полного испарения, но не более 3600 с; ж) свободный объем помещения определяют, как разность между объемом помещения и объемом, занимаемым технологическим оборудованием. Если свободный объем помещения определить невозможно, то его допускается принимать условно, равным 80 %, геометрического объема помещения; г) происходит испарение с поверхности разлившейся жидкости. Определение пожароопасных свойств веществ и материалов проводят на основании результатов испытаний или расчетов по стандартным методикам с учетом параметров состояния (давление, температура и т.д.). Допускается использование показателей пожарной опасности для смесей веществ и материалов по наиболее опасному компоненту. Площадь аварийного разлива жидкости Площадь разлива горючих жидкостей зависит от ее вязкости, типа поверхности. При «обваловке» сосуда с нефтепродуктами или при сливе жидкости в специальную защитную яму, создаваемую под установкой, площадь разлива рассчитывается из геометрических размеров искусственно изготовленных сооружений. При расчете аварии в отсутствии защитной ямы в законодательных документах принято говорить о разливе на горизонтальную неограниченную поверхность. Приняты несколько видов поверхностей: 113  пол помещения  грунтовое покрытие,  бетонное или асфальтовое покрытие Известен ряд моделей, разработанных для решения проблемы аварийного разлива горючего, в которых формализуются наиболее существенные для каждой из этих задач процессы и взаимосвязи. В то же время при отсутствии справочных или иных экспериментальных данных, в системе стандартов безопасности труда для оценки количества попавшего в окружающую среду горючих паров жидкостей приняты следующие требования:  В помещениях категории А и Б площадь испарения при разливе на пол определяют, исходя из расчета, что 1 л смесей и растворов, содержащих по массе 70 % и менее растворителей, разливается на площади 0,5 м2, а остальных жидкостей – на 1 м2 пола помещения, но не больше размера помещения (НПБ 10503 стр.2, ГОСТ Р 12.3.047–2012, приложение А, пунктом А.1.2 свода правил СП 12.13130.2009).  При разрушении наружной технологической установки категорий АН и БН считается, что площадь разлива жидкости на горизонтальную поверхность рассчитывается, исходя из того, что 1 л смесей и растворов с массовым содержанием растворителя 70%, разливается на площади 0,10 м2, а у остальных жидкостей площадь разлива одного литра 0,15 м2 (НПБ 105-03 стр.23, ГОСТ Р 12.3.047–2012, приложение Б, СП 12.13130.2009 п.Б).  При полном разрушении резервуара, наземного или надземного трубопровода для оценки массы горючих нефтепродуктов, поступающих в окружающее пространство площадь испарения 114 при разливе жидкости на горизонтальную поверхность в виде грунтовой определяется, исходя из расчета, что коэффициент разлития равен 20 1/м и 1 л нефтепродуктов разливается на площади 0,02 м2 (Приказ МЧС РФ от 10.07.2009 № 404 п.7, НПБ 105-03 стр.23, ГОСТ Р 12.3.047–2012, приложение Б, СП 12.13130.2009 п.Б).  При полном разрушении резервуара, наземного или надземного трубопровода для оценки массы горючих нефтепродуктов, поступающих в окружающее пространство площадь испарения при разливе жидкости на горизонтальную поверхность в виде бетонного или асфальтового покрытия определяется, исходя из расчета, что коэффициент разлития равен 150 1/м и1 л нефтепродуктов разливается на площади 0,15 м2 (Приказ МЧС Площадь испарения Fи, м2 РФ от 10.07.2009 № 404 п.7). Объем жидкости, литры Рис. 3.1.1. Зависимость площади пролива очищенной нефти ТНКНижневартовск от количества жидкости 115 Верхние голубые линия и точки – эксперимент, средние – оценка по ГОСТ Р 12.3.047–2012, нижние -оценка согласно Приказу МЧС РФ № 404. Чем больше площадь поверхности испарения, тем с большей силой может произойти взрыв. Ряд экспериментов показывают, что эти нормативы не всегда соответствуют реальным условиям. Поэтому в отдельных случаях разрешается проводить специальные исследования. На рис.3.1.1 приведены расчетные и экспериментальные данные, полученные в результате исследования площади испарения при проливе очищенной нефти ТНК-Нижневартовск. Из рисунка видно, что экспериментальные результаты могут значительно превышать расчётные. Это связано с тем, что существующие расчётные методы не в полной мере учитывают все факторы, влияющих прогнозировании конструкций на площади последствий трубопроводов пролива. возможных и Поэтому при разрушений больших площади проливов аппаратов оцениваются с применением дополнительных исследований. Максимальный размер взрывоопасной зоны пожар-вспышка Аварийная ситуация может привести к поступлению в помещение или в окружающую среду горючего вещества, которое в результате диффузии распространяется во все стороны от места утечки горючего газа (ГГ) или паров легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ГЖ). Область концентраций, превышающих нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР), ограничена зоной имеющей радиус Rнкпр и высотой Zнкпр. Параметры взрывоопасной зоны важны для определения геометрической области, где должны применяться электроприборы во взрывозащищенном 116 исполнении. В формулах расчетах размеров зон существует некоторая путаница. В действующих документах СП 12.13130.2009 (как в редакции 2009, так и 2010 года) и ГОСТ Р 12.3.047-2012 приложение Б приводятся разные формулы. Мы будем ориентироваться на ГОСТ Р 12.3.047-2012 приложение Б , как на более новый документ, и для неподвижной воздушной среды размер зон опасности горючих газов и паров жидкости будем использовать следующие упрощенные формулы: Rнкпр  7,8( m )0,33 горСнкпр (3.1.1) m )0,33 горСнкпр (3.1.2) Z нкпр  0, 26( где Rнкпр – горизонтальные размеры взрывоопасной зоны, м; Zнкпр – вертикальные размеры взрывоопасной зоны, м; т – масса ГГ или паров ЛВЖ и ГЖ, вышедших в результате расчетной аварии в помещение, вышедшего из аппарата, кг; Снкпр – нижний концентрационный предел распространения пламени вещества (ГГ, ЛВЖ, ГЖ), %об. гор – плотность горючего газа или пара при расчетной температуре tр, кг/м3, вычисляемая по формуле: гор  M [кг/м3], V0 (1    tр ) (3.1.3) где М – молярная масса горючего газа или пара, кг/кмоль; V0 – мольный объем, объем киломоля газа при нормальных условиях, равный 22,413 м3/кмоль; 117  = 0,00367 град–1 – коэффициент температурного расширения газа; tp – расчетная температура воздуха, °С. В качестве расчетной температуры следует принимать максимально возможную температуру воздуха в данном помещении в соответствующей климатической зоне или максимально возможную температуру воздуха по технологическому регламенту с учетом возможного повышения температуры в аварийной ситуации. Абсолютная максимальная температура воздуха для каждого региона в районе строительства регламентируется в документе «Строительная климатология» [18] (например, 38 °С в г. Екатеринбург, 37 °С в Новосибирске и т.д.). Если такого значения расчетной температуры tр по каким-либо причинам определить не удается, допускается принимать ее равной 61 С [5]. Радиус RНКПР, ограничивающий горизонтальный размера взрывоопасной зоны, как правило, больше размера пролива и отсчитывается от геометрического центра пролива. Во всех случаях значение Rнкпр при оценке предполагаемой аварии должно быть не менее 0,3 м для ГГ и ЛВЖ (СП 12.13130.2009). Если расчетный параметр RНКПР меньше габаритных размеров пролива, то за размеры опасной зоны следует принимать внешние габаритные размеры пролива. Существует правило, которое на приведено или отсутствует из-за опечатки в ГОСТ Р 12.3.047-2012 , когда внешние габаритные размеры аппаратов, установок, трубопроводов и т.п. принимают за начало отсчета горизонтального размера зоны. При необходимости может быть учтено влияние различных метеорологических условий на размеры взрывоопасных зон. 118 Радиус воздействия высокотемпературных продуктов сгорания газо- или паровоздушной смеси в открытом пространстве Вне загромождённом технологическим оборудованием пространстве и при зажигании облака горючей смеси относительно слабой искрой сгорание этой смеси происходит, как правило, с небольшими видимыми скоростями пламени. В этом случае амплитуда волны давления мала и может не приниматься во внимание при оценке поражающего воздействия. Реализуется вариант аварии с так называемой пожар-вспышкой, при котором термически поражаются в основном объекты, попадающие в это облако. Зона поражения высокотемпературными продуктами сгорания паровоздушной смеси практически совпадает с зоной НКПР. Радиус воздействия высокотемпературных продуктов сгорания RF определяется формулой: RF  1,2  Rнкпр. Расчет избыточного давления для горючих газов, паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в помещении Максимальное давление взрыва при аварии реализуется в том случае, если концентрация горючего в воздухе равно стехиометрическому. Стехиометрическую концентрацию ГГ или паров ЛВЖ и ГЖ вычисляется с помощью химического уравнения горения или по формуле: 119 Сст  100 1  4,84 (3.1.4) где β– молярный стехиометрический коэффициент кислорода в химическом уравнении горения при условии, что горючего 1 моль. Единица измерения объемные проценты Число 4.84 перед стехиометрическим коэффициентом кислорода β получено из условия, что азота в 3.84 раза больше кислорода. Это соответствует приблизительно 50% влажности при 25оС. Именно это принято в ГОСТ Р 12.3.047-2012, а не отношение азота к кислороду в идеальном воздухе, которое равно 79/21. Содержание кислорода зависит от региона и погоды в целом. Однако порядок точности вычислений избыточного давления позволяет не обращать на это внимание и принять среднее значение температуры и влажности. В таблице 3.1.3 приведен состав веществ в воздухе в идеальном случае, который в научной литературе называется нулевой воздух, и используемый в ГОСТ Р 12.3.047-2012. Таблица 3.1.3 Состав воздуха Вещество Состав воздух согласно ГОСТ Р 12.3.047-2012 H2O 0,000% 0,0000 1,705% 0,0826 N2 79,000% 3,7619 77,653% 3,7619 O2 21,000% 1,0000 20,642% 1,0000 100,000% 4,7619 100,000% 4,8445 Сумма В Нулевой воздух реальных случаях максимальное давление взрыва не реализуется. Поэтому для оценки взрыва в виде величины избыточного 120 давления р(кПа) для индивидуальных горючих веществ в виде ГГ, ЛВЖ, ГЖ [4], состоящих из атомов С, Н, О, N, Cl, Вr, I, F в регламентирующих документах используют следующую эмпирическую формулу и параметр в виде коэффициента участия во взрыве [4]: p  ( pmax  p0 )  mZ 100 1   , Vсвгор Cст K н (3.1.5) где pmax – максимальное давление, развиваемое при сгорании стехиометрической газовоздушной или паровоздушной смеси в замкнутом объеме, определяемое экспериментально или по справочным данным в соответствии с требованиями п.4.3 СП 12.13130.2009 [5]. При отсутствии данных допускается принимать pmax=900 кПа; р0 – начальное давление, кПа (допускается принимать 101 кПа); т – масса горючего газа (ГГ) или паров легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ГЖ), вышедших в результате расчетной аварии в помещение, вышедшего из аппарата, кг; Z – коэффициент участия горючего при сгорании газо- или паровоздушной смеси, который может быть рассчитан на основе характера распределения газов и паров в объеме помещения согласно. Допускается принимать Z по табл.3.1.4; Vсв – свободный объем помещения, м3; гор – плотность горючего газа или пара при расчетной температуре tр, кг/м3, 121 Кн – коэффициент, учитывающий «негерметичность» помещения и «неадиабатичность» процесса горения. Допускается принимать Кн равным трем. Сст – стехиометрическая концентрация ГГ или паров ЛВЖ и ГЖ, %. Расчет для смесей газов, жидкостей и пылей может быть выполнен по следующей формуле: p  p0 Qгор Т0  mZ 1  , Vсввозд ср Kн (3.1.6) где Qгор – теплота сгорания кДж/кг; T0 – начальная температура воздуха, К; cp – теплоемкость воздуха при T0, можно принимать 1.01 кДж/(кгK); возд – плотность воздуха при T0, кг/м3. Обратите внимание, в этой формуле используется плотность воздуха, рассчитываемая по формуле 3.1.3. Молярную массу воздуха можно принимать равной 29 кг/кмоль. Таблица 3.1.4 Значение коэффициента участия горючего [5]. Вид горючего вещества Значение Z Водород и нагретые выше температуры вспышки высокотемпературные органические теплоносители 1,0 Горючие газы 0,5 Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, нагретые до температуры вспышки и выше 0,3 122 Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, нагретые ниже температуры вспышки, при наличии возможности образования аэрозоля Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, нагретые ниже температуры вспышки, при отсутствии возможности образования аэрозоля 0,3 0,0 Расчет массы горючих газов и паров, вышедших в атмосферу из технологического аппарата При определении массы, входящей в формулы 3.1.5 и 3.1.6, для помещений, где возможна авария или применяют горючие газы, легковоспламеняющиеся учитывать работу или аварийной горючие или жидкости общеобменной допускается вентиляции (рис.3.1.2). Для этого она должна быть обеспечена: резервными вентиляторами, автоматическим пуском при превышении предельно допустимой взрывобезопасной концентрации, электроснабжением по первой категории надежности согласно правилам устройств электроустановок (ПУЭ), а также при условии расположения устройств для удаления воздуха из помещения в непосредственной близости от места возможной аварии. 123 Рис.3.1.2 – Общеобменная вентиляция Допускается учитывать постоянно работающую общеобменную вентиляцию рассчитанную по нормам аварийной вентиляции и обеспечивающую концентрацию горючих газов и паров в помещении, не превышающую концентрацию. Такая предельно допустимую вентиляция должна взрывобезопасную быть оборудована резервными вентиляторами, включающимися автоматически при остановке основных вентиляторов. Электроснабжение указанной вентиляции должно осуществляться не ниже чем по первой категории надежности. При наличии общеобменной вентиляции (рис.3.1.2) массу горючих газов или паров легковоспламеняющихся или горючих жидкостей, нагретых до температуры вспышки и выше, поступивших в объем помещения, следует разделить на коэффициент, определяемый по формуле: K=Aτ+1 (3.1.7) 124 где А – кратность воздухообмена, создаваемого аварийной вентиляцией,1/сек; τ – продолжительность поступления горючих газов и паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в объем помещения, сек. У производителей вентиляционных систем кратность воздухообмена A очень часто измеряется в [1/час] или сколько раз воздух обменивается за 1 час, но в формуле 3.1.7 размерность A в [1/сек]. Поэтому, если в паспорте указано, что кратность A = 6 [1/час] (или 6 раз за час), то в формулу 3.1.7 подставляем A  6 1 3600  1,667 103 1 сек . Массу поступившего в помещение при расчетной аварии газа определяют, используя сведения о технологических особенностях эксплуатации (объем аппаратов и трубопроводов, давление, плотность, геометрические размеры и т.д.) по формулам: m  (Vа  VT )гор , (3.1.7) гдеVа–объем газа, вышедшего из аппарата, м3; VT– объем газа, вышедшего из трубопроводов, м3; гор– плотность горючего газа, кг/м3. Объем газаVа, вышедшего из аппарата рассчитывают по формуле: Vа  0,01 PV 1 , гдеP1– давление в аппарате, кПа; V–объем аппарата, м3. (3.1.8) 125 Объем газа, вышедшего из разных по радиусу и длине трубопроводов рассчитывают по формулам: VТ  V1T  V2T V1T  q V2T  0,01(r12 L1  r22 L2  ....  rn2 Ln ) P2 , (3.1.9) (3.1.10) (3.1.11) где V1Т–объем газа, вышедшего до отключения трубопровода, м3; V2Т–объем газа, вышедшего после отключения трубопровода, м3; q – расход газа, м3/с; τ – время поступления газа из трубопровода, с; r1..n – внутренний радиус трубопроводов, м; L1..n – длина трубопроводов, м; Р2 – максимальное давление в трубопроводе по регламенту, кПа. Масса паров жидкости, поступивших в помещение при наличии нескольких источников испарения (поверхность разлитой жидкости, поверхность со свеженанесенным составом, открытые емкости и т.п.), определяется из выражения: m  mпом  mемк  mсв.окр m  WFи , (3.1.12) (3.1.13) где mпом– масса жидкости, попавшая в помещение и испарившаяся с поверхности разлива в помещении, кг; mемк – масса жидкости, испарившаяся с поверхности открытых емкостей, кг; mсв.окр – масса жидкости, испарившаяся с поверхности на которые нанесен применяемый состав, кг; 126 W– интенсивность испарения, кг с-1м-2; Fи – площадь испарения, м2; τ – длительность испарения жидкости, с. Длительность испарения жидкости τ принимается равной времени ее полного испарения, но не более 3600 секунд. Интенсивность испарения W определяется по справочным и экспериментальным данным. Для ЛВЖ, имеющих температуру окружающей среды tр и при отсутствии данных допускается W рассчитывать по формуле: W  Pн 106 M 1 2 , (3.1.14) где Pн – давление насыщенных паров жидкости при tр , кПа; M – молярная масса жидкости, кг/кмоль; η – безразмерный коэффициент зависимости интенсивности испарения от скорости воздушного потока и tр. Безразмерный коэффициент зависимости интенсивности испарения η от скорости воздушного потока определяется из таблицы 3.1.5, представленной c 80 годов в неизменном виде практически во всех регламентирующих документах. Однако для больших резервуаров и в нефтегазовой промышленности этот коэффициент может быть установлен специальными экспериментами. Таблица 3.1.5 Значение коэффициента η в зависимости от скорости и температуры воздушного потока в помещении [4] Скорость воздушного потока в помещении Значение коэффициента η при температуре tр воздуха в помещении 10°С 15°С 20°С 30°С 35°С 127 0 м/с 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,1 м/с 3,0 2,6 2,4 1,8 1,6 0,2 м/с 4,6 3,8 3,5 2,4 2,3 0,5 м/с 6,6 5,7 5,4 3,6 3,2 1,0 м/с 10,0 8,7 7,7 5,6 4,6 Скорость воздушного потока в помещении равна 0, если нет вентиляции. При ее наличии скорость воздушного потока определяется формулой U  A  L , где А – кратность воздухообмена аварийной вентиляции (1/с) и L– длина помещения (м). Если температура вспышки жидкости превышает значение расчетной температуры и она нагрета выше расчетной температуры, но меньше температуры кипения жидкости, то в этом случае масса образовавшегося пара определяется по соотношению: W  0,02 Pн M 1 2Cж тпом Lисп , Lисп  19173  B  Ta2 (Tа  Са  273) 2 M , (3.1.15) (3.1.16) где Pн – давление насыщенных паров жидкости при tр , кПа; M – молярная масса жидкости, кг/кмоль; Cж – удельная теплоемкость жидкости при начальной температуре испарения, Дж·к-1К-1; mпом – масса жидкости, попавшая разлившаяся в помещении, кг; Lисп – удельная теплота испарения жидкости при начальной температуре испарения, определяемая по справочным данным, Дж/кг; Ta – начальная температура нагретой жидкости, К; 128 Ca – константа Ca в уравнении Антуана, определяемая по справочным данным для давления насыщенных паров, измеряемого в кПа; B – константа B в уравнении Антуана, определяемая по справочным данным для давления насыщенных паров, измеряемого в кПа. Транспортировка жидкостей и газа в случае аварии приводит к выходу в открытое пространство большого количества горючего. При смешивании с воздухом образуется паро- или газовоздушная горючая смесь способная к горению и взрыву. Процесс сгорания горючей паровоздушной смеси в открытом пространстве с образованием волн давления называют взрывом паровоздушного облака. Расчет избыточного давления и импульса волны давления при сгорании смесей горючих газов и паров с воздухом в открытом пространстве Избыточное давление P (кПа) и импульс давления I+(Па*с), развиваемые при сгорании газо- и паро- воздушных смесей на расстоянии r,исходя из массы горючих газов и паров, вышедших в атмосферу из технологического аппарата или аварии цистерны, рассчитывают с использованием следующих формул (СП 12.13130.2009):  m0,33пр m0,66пр mпр  P  P0  0,8   3  5 3 , 2  r r r   (3.1.17) 129  I  123  mпр  m  m0,66пр , r Qгор 4,52 (3.1.18) Z, (3.1.19) где r–расстояние от геометрического центра газовоздушного облака, м; P0–атмосферное давление, кПа (допускается принимать равным 101 кПа); mпр – приведенная масса газа или пара, кг; m – масса газа или пара, кг; Qгор – теплота сгорания, МДж/кг; Z – коэффициент участия горючих газов и паров в горении согласно таблицы 3.1.4, но допускается принимать равным 0,1. Воздействие избыточного давления ударной волны на человека воспринимается как резкий удар, а скоростного напора – в виде толчка по направлению распространения ударной волны. При этом происходят разрывы крове- и газонаполненных органов, возникают травмы конечностей, ушибы, вывихи. По степени тяжести различают крайне тяжелые, тяжелые, средние и легкие поражения людей. Крайне тяжелые поражения у людей возникают при избыточном давлении во фронте более 100 кПа. Эти поражения, как правило, заканчиваются смертельным исходом. Они сопровождаются разрывами внутренних органов и сосудов, наполненных кровью (или другими жидкостями) или газом. Тяжелые поражения человек получает при 60÷100 кПа. К тяжелым поражениям относят сильные контузии, потерю сознания, внутренние кровотечения, кровотечение из ушей и носа. 130 Средние поражения наступают при 40÷60 кПа. К ним относят контузию головного мозга, множественные вывихи, потерю слуха. Легкие поражения, не требующие госпитализации, наступают при 20 ÷ 40 кПа. К ним относят скоропроходящую головную боль, головокружение. Воздействие скоростного напора (метательное действие взрыва) приводит к отбрасыванию людей на расстояния в несколько метров, что вызывает травмы, по своим последствиям соизмеримые с воздействием давления. Помимо непосредственного поражения от воздействия ударной волны, человек может пострадать от вторичных факторов взрыва (обломков разрушаемых зданий, осколков стекол и т.п.). Максимальное расстояние такого поражения соответствует давлению в ударной волне примерно 20 кПа. Пример 3.1.1. При аварийной разгерметизации аппарата в помещение со свободным объемом Vсв = 160 м3 поступает 11 кг паров ацетона. Определить избыточное давление в помещении, развиваемое при сгорании паровоздушной смеси ацетона, возникающей при аварийной разгерметизации аппарата в производственном помещении. Максимально возможная температура для данной климатической зоны tр = 36 С. Химическая формула ацетона С3Н6O. Максимальное давление при сгорании стехиометрической паровоздушной смеси ацетона в замкнутом объеме Рmax = 572 кПа. Определить категорию или степень поражения здания и человека. Решение. Стехиометрический коэффициент кислорода в реакции сгорания ацетона равен: 131   nC  nH  nX nO 60 1   3   4, 4 2 4 2 гдеnC, nH, nO, nX– число атомов углерода, водорода, кислорода, галоида (Cl, F, S, Br, J). Стехиометрическая концентрация паров ацетона в воздухе составит: Cст  100 100   4,91% (об.) 1  4,84 1  4,84  4 Плотность паров ацетона п при расчетной температуре tр равна: n  M 58   2, 29 кг м3 V0 (1  0,00367tр ) 22, 413(1  0,00367  36) Тогда избыточное давление р при сгорании паровоздушной смеси ацетона для расчетной аварии согласно формулы 3.1.5 составит: p  ( pmax  p0 ) m  Z 100 1 11 0,3 100 1    (572  101)     28,8 кПа. Vсвn Cст Kн 160  2, 29 4,91 3 Ответ. Расчетное избыточное давление взрыва 28,8 кПа, что превышает нормативное значение для помещений, равное 5 кПа. Поскольку температура вспышки ацетона менее 28 оС, то помещение складирования ацетона необходимо относить к категории А. Повреждение здания в случае аварии выше среднего. Воздействие на человека – легкие поражения, не требующие госпитализации. 132 Пример 3.1.2. Через помещение, свободный объем которого Vсв = 200 м3, проходит трубопровод с проходным сечением диаметром dтр = 50 мм, по которому транспортируется водород Н2 с максимальным расходом q = 5·10–3 м3/с при нормальных условиях и с максимальным давлением рт = 150 кПа. Трубопровод оснащен системой автоматического отключения с временем срабатывания τ = 2с и с обеспечением резервирования ее элементов. Задвижки системы установлены перед стеной помещения в месте ввода трубопровода и за стеной данного помещения в месте вывода трубопровода. Длина отсекаемого участка трубопровода Lтр = 10м. Максимально возможная температура для данной климатической зоныtp = 39 С. Плотность водорода в при данной tp равна 0,0787 кг/м3. Молярная масса водорода М = 2,016 кг/кмоль. Максимальное давление при сгорании стехиометрической газовоздушной смеси водорода в замкнутом объеме рmax = 730 кПа. Определить избыточное давление, развиваемое при сгорании газовоздушной смеси водорода, возникающей при аварийной разгерметизации трубопровода в производственном помещении. Определить категорию, степень поражения здания и человека. Решение. Объем водорода, поступившего в помещение в результате аварийной разгерметизации трубопровода, будет равен: Vв  V1T  V2T  0,01  0,02945  0,03945 м3 V1T  q    5 103  2 = 0,01 м3 2 V2T  5 102  2  0,01pт r тр Lтр  0,01  3,14 150  10 = 0,0295 м3  2    Масса водорода, поступившего в помещение при расчетной аварии, составит: 133 mв  Vводорводор  0,0395  0,0787  3,1103 кг. Стехиометрический коэффициент кислорода в реакции сгорания водорода равен:   nC  nH  nX nO 20 0   0   0,5 4 2 4 2 Стехиометрическая концентрация водорода составит: Cст  100 100   29, 24% (об.) 1  4,84 1  4,84  0,5 Избыточное давление р при сгорании водородовоздушной смеси, образующейся в результате расчетной аварии, в соответствии с формулой 3.1.5 равно: m  Z 100 1 3,1103 1 100 1 p  ( pmax  p0 )    (730  101)     0,14 кПа Vсвn Cст Kн 200  0,0787 29, 24 3 Ответ. Расчетное давление взрыва менее 5 кПа следовательно помещение следует относить к категории В4. Повреждения здания и человека незначительны. Пример 3.1.3. При аварийной разгерметизации аппарата в помещение с геометрическими размерами 10м х 10м х 2м поступает 20 кг горючего вещества гептан. Определить избыточное давление в помещении, развиваемое при сгорании смеси горючего с воздухом, возникающее при аварийной разгерметизации аппарата в производственном помещении. Максимально возможная температура 134 для данной климатической зоны tр = 36 С. Максимальное давление не известно. Определить степень поражения здания и человека. Решение. Записываем уравнение реакции горения гептана: С7Н16+11О2  7CO2+8H2O Следовательно β=11 Стехиометрическая концентрация паров гептана будет равна Сст(C7H16) = 1/(1+3,84х11) = 1,8% Плотность паров гептана при расчетной температуре равна: ρ(C7H16) = 100/[22.413х(1+0,00367х36)] = 3,94 кг/м3 Объем помещения составит: V= 10х10х2 = 200 м3 Максимальное давление не известно, следовательно оно принимаем равным 900 кПа. Атмосферное давление принимаем равным 101 кПа. Гептан - индивидуальное вещество типа ЛВЖ, следовательно, для расчета избыточного давления при его сгорании во время расчетной аварии подставляем полученные данные в формулу 3.1.5: p  ( pmax  p0 )  mZ 100 1   , Vсвгор Cст K н Δp = (900-101) 20х0,3х100/(200х3,94х1,8х3) = 112,6 кПа. Ответ: При избыточном давлении около 112,6 кПа разрушение здания в случае аварии составит больше 50%. Воздействие на человека – тяжелые повреждения (сильные контузии, потеря сознания, внутренние кровотечения, кровотечение из ушей и носа), требующие госпитализации. Контрольные вопросы 135 1. Дайте определение взрыва. 2. Какие ситуации относятся к взрывопожароопасным? 3. Какие ситуации не относятся к взрывопожароопасным? 4. Перечислите поражающие факторы взрыва. 5. Перечислите поражающие факторы пожара. 6. Сколько категорий взрывоопасной опасности? Перечислите. 7. Какие категории считаются не опасными и почему. 136 3.2. Определение критериев взрывопожарной опасности объектов Перед тем как выбрать средства защиты и спрогнозировать пожароопасную ситуацию, необходимо определить категорию и класс пожароопасности сооружения на производственном объекте. Расчет последствий возможных аварийных ситуаций необходим для выполнения требований пожарной безопасности и выбора системы противопожарной защиты объекта и осуществляется еще на стадиях проектирования зданий или его реконструкции. Ответственному за пожарную безопасность необходимо следить за внедрениями и «рационализаторскими» предложениями, в результате которых может измениться категория помещения. Категории помещений и зданий предприятий и учреждений определяются и сооружений в соответствии с положениями ФЗ-123 [1]. Прежде всего, это касается оценки опасности возникновения пожара в технологических процессах. Методика определения подробно описана в официальном документе «Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 12.3.047-2012» [4]. Различают два комплекса объектов:  производственные здания и сооружения, складские помещения, производственные участки;  наружные технологические установки (комплекс аппаратов и технологического оборудования, расположенных вне зданий, сооружений и строений). Для оценки опасности возникновения пожара и путей его распространения используют схемы расположения пожароопасного оборудования. Эти схемы создаются на основе планов 137 производственных зданий, установок, этажерок, помещений и т.д.. На схемах и картах указываются [4]:  места возможного образования горючей среды;  участки возможных пожароопасных аварий;  вероятные источники зажигания;  пути распространения огня при пожаре;  предусмотренные проектом меры защиты участков, узлов и аппаратов от пожара и взрыва. Система мер по предотвращению пожара и противопожарной защите технологических процессов основывается на предположениях о возникновении аварийных ситуаций, связанных с возможностью образования локальных горючих смесей у мест выхода паров, газов и пылей в помещение у аппаратов в результате нарушения работы: систем улавливания газов и паров, устройств против переполнения и растекания жидкостей, приборов контроля и регулирования температуры при эксплуатации открытых емкостей, заполненных горючими жидкостями, уплотнений сальников, нарушения в работе насосов для перекачки легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, сжиженных газов и компрессоров [1]. Критерии взрывопожарной опасности основываются на следующих определениях и понятиях [4]: o авария – разрушение сооружений и (или) технических устройств, применяемых на опасном производственном объекте, неконтролируемый пожар и (или) взрыв, и (или) выброс опасных веществ; o взрыв – быстрое химическое превращение среды, сопровождающееся выделением энергии и образованием сжатых газов; 138 o взрыв паровоздушного облака – процесс сгорания горючей паровоздушной смеси в открытом пространстве с образованием волн давления; o горючая нагрузка – горючие вещества и материалы, расположенные в помещении или на открытых площадках; o пожарная нагрузка – количество теплоты, которое может выделиться в помещении при пожаре; o размер зоны – протяженность ограниченной каким-либо образом части пространства; o технологическая установка – производственный комплекс зданий, сооружений и наружных установок, расположенных на отдельной площадке предприятия и предназначенный для осуществления технологического процесса производства; o категория взрывопожарной опасности объекта– классификационная характеристика взрывопожарной опасности зданий, частей зданий между противопожарными стенами, сооружений, строений, помещений, наружных установок. В таблице 3.2.1 перечислены признаки отнесения помещений к определенной категории. Методы определения категорий помещений А и Б устанавливаются в соответствии с приложением А.2 [4]. Отнесение помещения к категории В1, В2, ВЗ или В4 осуществляется в зависимости от количества и способа размещения пожарной нагрузки, а также от составляющих пожароопасных пожарную свойств нагрузку. веществ Разделение и материалов, помещений на категории В1–В4 регламентируется положениями в соответствии с приложением Б [4]. 139 Таблица 3.2.1. Категории помещений по взрывопожарной и пожарной опасности [4] Категория Характеристика веществ и материалов, находящихся помещения (обращающихся) в помещении А повышенная Горючие газы, легковоспламеняющиеся жидкости с взрывопожаротемпературой вспышки не более 28 °С в таком опасность количестве, что могут образовывать взрывоопасные парогазовоздушные смеси, при воспламенении которых развивается расчетное избыточное давление взрыва в помещении, превышающее 5 кПа, и (или) вещества и материалы, способные взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом, в таком количестве, что расчетное избыточное давление взрыва в помещении превышает 5 кПа Б взрывопожаро- Горючие пыли или волокна, легковоспламеняющиеся опасность жидкости с температурой вспышки более 28 °С, горючие жидкости в таком количестве, что могут образовывать взрывоопасные пылевоздушные или паровоздушные смеси, при воспламенении которых развивается расчетное избыточное давление взрыва в помещении, превышающее 5 кПа В1—В4 Горючие и трудногорючие жидкости, твердые пожароопасность горючие и трудногорючие вещества и материалы (в том числе пыли и волокна), вещества и материалы, способные при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом только гореть, при условии, что помещения, в которых они находятся (обращаются), не относятся к категории А или Б Г умеренная Негорючие вещества и материалы в горячем, пожароопасность раскаленном или расплавленном состоянии, процесс обработки которых сопровождается выделением лучистого тепла, искр и пламени, и (или) горючие газы, жидкости и твердые вещества, которые сжигаются или утилизируются в качестве топлива Д пониженная Негорючие вещества и материалы в холодном пожароопасность состоянии При расчете критериев взрывопожарной опасности в качестве расчетного следует выбирать наиболее неблагоприятный вариант аварии или период нормальной работы аппаратов, при котором в 140 образовании горючих газо-, паро- и пылевоздушных смесей участвует наибольшее количество газов, паров, пылей, наиболее опасных в отношении последствий сгорания этих смесей [1]. В таблице 3.2.2 перечислены признаки отнесения наружных установок к определенной категории. В нормах пожарной безопасности НПБ 105-03 [6] под термином «наружных установок» понимается комплекс аппаратов и технологического оборудования, расположенных вне зданий, с несущими и обслуживающими конструкциями. Однако, в пункте 13 статьи 2 ФЗ-123 [1] Понятие «наружная установка» расшифровывается несколько по другому, а именно как комплекс аппаратов и технологического оборудования, расположенных вне зданий, сооружений и строений. Данный федеральный закон предписывает указывать категории наружных установок по пожарной опасности в проектной документации на объекты капитального строительства и реконструкции, а также указывать обозначение категорий на наружной установке. Таблица 3.2.2. Категории наружных установок по пожарной опасности [1] Категория Критерии отнесения наружной установки к той или наружной иной категории по пожарной опасности установки АН повышенная Установка относится к категории АН, если в ней взрывопожароприсутствуют (хранятся, перерабатываются, опасность транспортируются) горючие газы, легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки не более 28°С, вещества и (или) материалы, способные гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и (или) друг с другом (при условии, что величина пожарного риска при возможном сгорании указанных веществ с образованием волн давления превышает одну миллионную в год на расстоянии 30 м от наружной установки) 141 БН взрывопожароопасность Установка относится к категории БН, если в ней присутствуют (хранятся, перерабатываются, транспортируются) горючие пыли и (или) волокна, легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки более 28°С, горючие жидкости (при условии, что величина пожарного риска при возможном сгорании пыле- и (или) паровоздушных смесей с образованием волн давления превышает одну миллионную в год на расстоянии 30 м от наружной установки) ВН пожароопасность Установка относится к категории ВН, если в ней присутствуют (хранятся, перерабатываются, транспортируются) горючие и (или) трудногорючие жидкости, твердые горючие и (или) трудногорючие вещества и (или) материалы (в том числе пыли и (или) волокна), вещества и (или) материалы, способные при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и (или) друг с другом гореть, и если не реализуются критерии, позволяющие отнести установку к категории АН или БН (при условии, что величина пожарного риска при возможном сгорании указанных веществ и (или) материалов превышает одну миллионную в год на расстоянии 30 м от наружной установки) ГН умеренная Установка относится к категории ГН, если в ней пожароопасность присутствуют (хранятся, перерабатываются, транспортируются) негорючие вещества и (или) материалы в горячем, раскаленном и (или) расплавленном состоянии, процесс обработки которых сопровождается выделением лучистого тепла, искр и (или) пламени, а также горючие газы, жидкости и (или) твердые вещества, которые сжигаются или утилизируются в качестве топлива ДН пониженная Установка относится к категории ДН, если в ней пожароопасность присутствуют (хранятся, перерабатываются, транспортируются) в основном негорючие вещества и (или) материалы в холодном состоянии и если по перечисленным выше критериям она не относится к категории АН, БН, ВН или ГН Определение категорий наружных установок также следует осуществлять путем последовательной проверки их принадлежности к 142 категориям, приведенным в таблице 3.2.2, от наиболее опасной (АН) к наименее опасной (ДН). Если из-за отсутствия данных невозможно оценить величину пожарного риска, допускается вместо критериев из таблицы 3.2.2 использовать следующие детерминированные показатели:  для категорий АН и БН: горизонтальный размер зоны, ограничивающей газопаровоздушные смеси с концентрацией горючего выше нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР) превышает 30 м (данный критерий применяется только для горючих газов и паров);  для категории АН и БН: расчетное избыточное давление при сгорании газо-, паро- или пылевоздушной смеси на расстоянии 30 м от наружной установки превышает 5 кПа;  для категории ВН: интенсивность теплового излучения от очага пожара веществ и (или) материалов, указанных в таблице 3.2.2 для категории ВН, на расстоянии 30 м от наружной установки превышает 4 кВт/м2. Детерминированный критический показатель интенсивности ударной волны в виде превышения давления ΔP>5 кПа для категории АН и БН обусловлен отсутствием безопасности нахождения человека на расстоянии ≤30м. Данный детерминированный повреждения человека от избыточного давления показатель приведены в приложении в таблице А.10 (из Приказа МЧС №404, табл.П4.1) [3]. Методы расчета подробно рассмотрены ранее в п. 3.1. Детерминированный теплового излучения критический показатель интенсивности qCR = 4 кВт/м2 для категории ВН обусловлен поражением человека в брезентовой одежде на расстоянии 30метров и 143 меньше. Полный список зависимости повреждения человека от интенсивности инфракрасного излучения приведены в приложении в таблице А.12 (из Приказа МЧС №404, табл.П4.4) [3]. Если реализуется авария с вариантом горения типа «пожарвспышка», когда поражаются только попадающие в облако ограниченное НКПР люди, то для категории ВН значение радиуса воздействия высокотемпературных продуктов сгорания должно быть RF≥30 м и определяется формулой: RF  1,2  Rнкпр Rнкпр  7,8( Z нкпр  0, 26( m )0,33 , горСнкпр m )0,33 , горСнкпр (3.2.1) (3.2.2) где Rнкпр– горизонтальные размеры взрывоопасной зоны, м; Zнкпр– вертикальные размеры взрывоопасной зоны, м; т – масса горючего газа (ГГ) или паров легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ГЖ), вышедших в результате расчетной аварии в помещение, вышедшего из аппарата, кг; Снкпр – нижний концентрационный предел распространения пламени ГГ или паров, %об; гор – плотность горючего газа или пара при расчетной температуре tр, кг/м3, вычисляемая по формуле (3.1.3). Если реализуется вариант аварии с возникновением вспышки и относительно продолжительного горения, то интенсивность теплового излучения рассчитывают для четырех случаев пожара: 144  пожар проливов легко воспламеняющейся жидкости (ЛВЖ), горючей жидкости (ГЖ), сжиженного углеводородного газа (СУГ), сжиженного природного газа (СПГ)  горение твердых горючих материалов  горение пыли);  «огненный шар». Если возможна реализация комбинированных случаев, то при оценке значений критерия пожарной опасности учитывается наибольшая из всех величин интенсивности теплового излучения. Интенсивность теплового излучения кВт·м для пожара пролива жидкости или при горении твердых материалов рассчитывают по формуле: q  E f Fq , (3.2.3) где Ef – среднеповерхностная плотность теплового излучения пламени, кВт/м2; Fq – угловой коэффициент облученности. На расстоянии 30 м, как правило, равен 0,3±0,05; τ – коэффициент пропускания атмосферы. На расстоянии 30 м, как правило, равен 0,99±0,005. Коэффициент пропускания – безразмерная физическая величина, равная отношению потока излучения, прошедшего через среду, к исходному потоку излучения. Более подробно с методом расчета интенсивности теплового излучения от очага пожара можно ознакомиться в приложении В [4]. 145 Таблица 3.2.3 Среднеповерхностная плотность теплового излучения пламени в зависимости от диаметра очага и удельная массовая скорость выгорания для некоторых жидких углеводородов [4] плотность теплового излучения пламени Топливо Массовая скорость горения Ef, кВт/м2 10 м 20 м 30 м 40 м 50 м кг/(м2с) СПГ 220 180 150 130 120 0,08 СУГ (пропан-бутан) 80 63 50 43 40 0,1 Бензин 60 47 35 28 25 0,06 Дизельное топливо 40 32 25 21 18 0,04 Примечание к таблице 3.2.3 - для диаметров очагов менее 10 м или более 50 м следует принимать как для очагов диаметром величину плотности соответственно 10 м и 50 м. При отсутствии данных допускается теплового излучения пламени Ef принимать регламентированную в [4]:  для СУГ допускается принимать 100 кВт/м2;  для нефтепродуктов допускается принимать 40 кВт/м2;  для твердых материалов допускается принимать 40 кВт/м2. Из таблицы 3.2.3 видно, что в случае аварии хранилища с углеводородным топливом и пожара на расстоянии 30 м от цистерны среднеповерхностная практически в Соответственно плотность любом любая случае теплового будет вместительная излучения превышать емкость с пламени 4 кВт/м2. топливом на 146 территории предприятия является наружной установкой категории ВН или выше по пожаровзрывоопасности. При определении категории помещений А и Б учитываются следующие положения НПБ 105–03 и СП 12.13130.2009:  – в качестве расчетного варианта аварии выбирается наиболее неблагоприятный вариант, при котором участвует аппарат, имеющий наибольшую пожарную нагрузку;  – в процессе аварии все содержимое аппарата поступает в окружающую среду и образует пожарную нагрузку; – площадь пожарной нагрузки определяется с учетом особенностей технологии, под площадью пожарной нагрузки понимается площадь разлива ГЖ из агрегата, ограниченная бортиками, поддонами, сливными емкостями и др. Для расчета площади разлива жидкости в системе стандартов безопасности труда при отсутствии справочных и экспериментальных данных, используют правила, описанные в п.3.1 на стр.113 настоящего пособия. Для решения задач, если не указано специально, можно исходить из расчета, что 1 л смесей и растворов, содержащих 70 % и менее (по массе) растворителей, разливается на площади 0,5 м2, а остальных жидкостей – на 1 м2 пола помещения, но не больше размера помещения (НПБ 105-03 стр.2, ГОСТ Р 12.3.047–2012, приложение А, пунктом А.1.2 свода правил СП 12.13130.2009). Определение категорий помещений В1-В4 осуществляют путем сравнения максимального значения удельной временной пожарной нагрузки (далее – пожарная нагрузка) на любом из участков с величиной удельной пожарной нагрузки, приведенной в таблице 3.2.4. 147 Допускается наличие нескольких участков с пожарной нагрузкой, не превышающей значений, приведенных в таблице. Таблица 3.2.4 Удельная пожарная нагрузка и способы размещения для категорий помещений В1–В4 [4] Категория Удельная пожарная помещения нагрузка g на участке Способ размещения В1 Более 2200 МДж/м2 Не нормируется В2 1401-2200 МДж/м2 В соответствии с Б.2 ВЗ 181-1400 МДж/м2 В соответствии с Б.2 1-180 МДж/м2 На любом участке пола помещения площадь каждого из участков пожарной нагрузки не более 10 м2. Способ размещения участков пожарной нагрузки определяется согласно Б.2 В4 В своде правил приложение Б СП 12.13130.2009 [5], имеются дополнительные условия при определении категории – минимальное расстояние от поверхности пожарной нагрузки до нижнего пояса ферм перекрытия (покрытия), м. Этот случай рассматривается в курсе «Пожарная безопасность» Согласно приложение Б СП 12.13130.2009 [5] при расчете удельной пожарной нагрузки g при определении категории В1-В4 суммируются все горючие материалы, находящиеся в пределах пожароопасного участка: g Q S, (3.2.4) 148 Q   (Gi  Qгор ), (3.2.5) где g – удельная пожарная нагрузка МДж/м2; Q – пожарная нагрузка, МДж; Gi – количество материала , кг; Qгор – удельная теплота сгорания, МДж/кг; S – площадь размещения пожарной нагрузки м2. При размещении оборудования руководствуются технологической необходимостью и документацией, из которых определяется суммарная площадь размещения пожарной нагрузки. Если эта площадь меньше 10 м2, то за площадь размещения согласно округляют до 10 м2. Поэтому при проектировании технологические условия стараются устанавливать таким образом, чтобы площадь поддонов для аварийного сбора разливающейся жидкости была меньше 10 м2. Далеко не всегда это удается, однако при решении учебных практических задач в случае если площадь размещения пожарной нагрузки не известна, можно считать ее равной 10 м2. Пример 3.2.1. Для работы линии покрытия лаком БТ-99 полюсных катушек способом окунания в цехе на постоянной основе находятся два бака с жидкостью объемом 0,45 м3 с подводящими и отводящими трубопроводами. Согласно технологическим условиям площадь поддонов для аварийного сбора жидкости составляет 8 м2. Расчетная температура в помещении tp = 37 °С. Кратность обмена аварийной вентиляции А = 6 1/час. Размеры помещения LxSxH=32х10х8 м. Длина помещения L=32 м. Растворитель ксилол. Плотность жидкости 855 149 кг/м3. Теплота сгорания ксилола Qгор= 43,15 МДж/кг. Константы уравнения Антуана для ксилола А=6,17972; В = 1478,16; СА = 220,535. Определить категорию цеха. Недостающие данные получить из соответствующих таблиц в приложениях. Решение. В соответствии с существующими правилами при расчете значений критериев пожарной опасности при сгорании горючих смесей оценивается наиболее неблагоприятный вариант развития пожара в каждый технологический момент. Соответственно помещение на категорийность проверяется от самой опасной А к менее опасной категории В. Проверим помещение на категорию А или Б. Для этого Оценим избыточное давление взрыва Р в помещении с сушильно – пропиточной линией с учетом работы аварийной вентиляции. 1. Скорость движения воздуха в помещении равна: U  A L  6 32  1,6667 103  32  0,05 м с . 3600 2. Из таблицы находим коэффициенты Антуана и определяем давление насыщенных паров растворителя РН при расчетной температуре tp = 37 °С: lg Pн  6,17972  1478 ,16  0,440073 220 ,535  37  Рн = 2,755 кПа; 3. Из таблицы молярная масса ксилола М = 106,17 кг/кмоль. Интенсивность испарения растворителя W при скорости воздушного 150 потока в помещении U = 0,05 м/с (с некоторым запасом коэффициент  = 1,6 в соответствии с табл. 7.5) будет равна: W  106 1,6 106,17  2,755  4,542 105 кг  м2  с1. 4. Растворители разливаются из расчета 1 л – 0,5 м2, поэтому предполагаемая площадь разлива жидкости вне аварийных поддонов S  2  0,45 1000  0,5  450 м2 , однако она ограничена площадью помещения 320 м2. Следовательно, масса поступивших в помещение паров растворителя mи составит: mи  4,542 105  320  3600  52,32 кг. 5. Вычислим кратность 𝐾и массу находящихся в помещении паров растворителя m при учете работы аварийной вентиляции в соответствии с формулой 7.7 будет равна: m 6. mи mи 52,32 = = =7,47 кг. K A    1 1,6667 103  3600  1 Рассчитываем свободный объем помещения Vсв  0,8  30 10  8  0,8  2560  2048 м3 . 7. Средняя концентрация паров растворителя в помещении Сср составит: Плотность паров растворителя при tp = 37 °С: п  106,17  4,1706 кг м3 22, 413  (1  0,00367  37) 151 Сср  Сср  m 100%  0,07% (об.) пVсв 7, 47 100%  0,087% (об.) 4,1706  2048 Сср  0,087% (об.)<0,5  Cнкпр  0,5  0,7  0,35% (об.) следовательно, значение коэффициента участия паров растворителя во взрыве Z=0, следовательно избыточное давление взрыва Р = 0 кПа. 8. Расчетное избыточное давление взрыва Р меньше 5 кПа, следовательно, помещение сушильно – пропиточного отделения электромашинного цеха при оснащении его аварийной вентиляцией кратностью воздухообмена А = 6 1/час не относится к категориям А и Б. 9. Для проверки принадлежности помещения к категориям В1– В4. определим пожарную нагрузку Q и удельную пожарную нагрузку g. Площадь поддонов для аварийного сбора жидкости 8 м2, согласно НПБ 105–03 принимаем S = 10 м2. G  2 Vа ж  2  0,45  855  769,5 кг; Q  G  Qгор  769,5  43,97  33835 МДж; g  Q S  33835 10  3383,5 МДж м2 . Ответ. Удельная пожарная нагрузка gболее 2200 МДж/м2. Помещение относится к категории В1. 152 Пример 3.2.2. В помещении машинного отделения цеха разделения, компрессии воздуха и компрессии продуктов разделения воздуха находятся горючие турбинные, индустриальные и другие масла с температурой вспышки выше 61 °С. Эти вещества обращаются в центробежных и поршневых компрессорах. Количество компрессоров 5. Согласно технологическим условиям площадь размещения пожарной нагрузки составляет 6 ÷ 8 м2. Определить категорию помещения для наиболее опасного случая, когда количество масла в каждом из компрессоров составляет 15 кг, а другая пожарная нагрузка отсутствует. Решение. В соответствии с приложение Б СП 12.13130.2009 [5] и формулой и 3.2.5 пожарная нагрузка определяется из соотношения n Qгор   Gi  Qгор,i i 1 где Gi– количество i–го материала пожарной нагрузки, кг; Qгор–низшая теплота сгорания i–го материала пожарной нагрузки, МДж/кг. Низшая теплота сгорания для турбинного масла составляет 41,87 МДж/кг. Пожарная нагрузка будет равна: Q  15  41,87  628 МДж. Согласно технологическим условиям площадь размещения пожарной нагрузки составляет 6 ÷ 8 м2. В соответствии с СП12.13130.2009 [5] , если площадь размещения нагрузки меньше 10 м2, то за площадь размещения согласно округляют до 10 м2. Удельная пожарная нагрузка в соответствии с формулой 3.2.4 составит: 153 g Q 628   62,8 МДж м2  180 МДж м2 S 10 Ответ. Удельная пожарная нагрузка находится в диапазоне 1≤g180 МДж/м2 и способ ее размещения удовлетворяет необходимым требованиям площадь размещения меньше 10 м2 . Поэтому, в соответствие с табл. 3.2.4, помещение может быть отнесено к категории В4. Контрольные вопросы 1. Какие официальные документы определяют категорию и класс пожароопасности объектов? 2. Как проводят оценку опасности возникновения пожара и путей его распространения? 3. Назовите детерминированные критические показатели, по которым разделяют категории помещений. 4. Что такое горючая нагрузка, пожарная нагрузка, технологическая установка? 5. Что такое размер зоны, какие параметры используются для оценки опасности? 154 3.3. Определение параметров взрывопожарной опасности пыли Современные называемые системы измельчения. получаемый системы В помола, зависимости порошок может размельчения обеспечивают от твердых высокую технологического иметь веществ, размеры степень назначения от нескольких миллиметров до десятков нанометров и способен взрываться и гореть при взаимодействии с кислородом воздуха или в результате реакции с другими веществами, в том числе в виде стенок сосудов. Если рабочие температуры в помольных камерах мельниц с мелющими телами превысят предельно допустимые, возможен пожар и взрыв. Пыль (dust) –небольшие твердые частицы в атмосфере, включая волокна или летучие частицы, которые оседают под собственным весом, но могут оставаться во взвешенном состоянии в воздухе некоторое время (включая пыль и абразив). Горючая пыль – дисперсная система, состоящая из твердых частиц размером менее 850 мкм, находящихся во взвешенном или осевшем состоянии, способная к самостоятельному горению в воздухе.Горючая пыль способна воспламеняться под воздействием внешних источников воспламенения и может продолжать гореть при окружающей температуре; однако самовоспламеняться самопроизвольно она может только под воздействием температуры, превышающей ее температуру самовоспламенения. В техническом регламенте о требованиях пожарной безопасности Федеральный закон № 123, ст.18, [1] помещения, в которых выделяются горючие пыли или волокна, относят к пожароопасной зоне класса П-II. 155 НКПР зерновой пыли в воздухе составляет 40 гр/м 3, такое количество пыли покрывает площадь всего в 1м2.Температура в зоне пылевого взрыва может достигнуть 3000 оС, а избыточное статическое давление достигает 10 атм. Образование взрывопожароопасных пылевоздушных смесей возможно на всех этапах производственных процессов приема, обработки, сушки, хранения, транспортирования и переработки зерна. На зерноперерабатывающих объектах происходит ежегодно в мире 400÷500 взрывов (рис.3.3.1). Рис.3.3.1. Взрыв и пожар на элеваторе Основные показатели опасности пыли (кроме взрывчатых и радиоактивных веществ) установлены ГОСТ 12.1.041-83 «Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность горючих пылей. Общие требования» в редакции от 01 июня 2001. Горючие пыли, находящиеся во взвешенном состоянии в газовой среде, характеризуются следующими показателями пожаровзрывоопасности [9]:  нижним концентрационным пределом пламени (воспламенения) (НКПР);  минимальной энергией зажигания Wmin , мДж; распространения 156  максимальным давлением взрыва Pmax, кПа;  скоростью нарастания давления при взрыве, dP/dτ, кПа·с;  минимальным взрывоопасным содержанием кислорода (МВСК). Горючие пыли, находящиеся в осевшем состоянии, характеризуются следующими показателями пожаровзрывоопасности [9]:  температурой воспламенения;  температурой самовоспламенения;  температурой самонагревания;  температурой тления;  температурными условиями теплового самовозгорания;  минимальной энергией зажигания. Помещения с горючей пылью относятся к категории Б или В1-В4 по взрывопожарной опасности. Основные факторы пожаровзрывоопасности аппаратов химической технологии, в которых присутствуют горючие пыли: 1) Аппараты концентрации измельчения пылевоздушной – наличие смеси в взрывоопасной аппарате, выход взрывоопасной пылевоздушной смеси за пределы аппарата вследствие избыточного давления в аппарате, создаваемого: эжекцией воздуха сырьем в процессе загрузки, нагревом воздуха от трущихся частей машины, воздушными потоками от быстровращающихся частей машин или вентиляторов, взрывом пылевоздушной смеси. 2) Аппараты просеивания – образование взрывоопасной концентрации пылевоздушной смеси, выход пылевоздушной смеси за пределы аппарата вследствие избыточного давления, создаваемого 157 эжекцией воздуха сырьем в период загрузки или взрывом пылевоздушной смеси. 3) Сушилки – образование взрывоопасной пылевоздушной смеси вследствие повышения скорости теплоносителя, а также в период загрузки, выгрузки и перелопачивания высушиваемого материала; самовоспламенение слоя высушиваемого материала при повышении температуры теплоносителя, нагреве оборудования в узлах трения, длительном пребывании в сушилке в период остановки, нарушение гидродинамического взаимодействия фаз в аппарате вследствие изменения скорости подачи воздуха из-за недогрузки или перегрузки 4) Пылеосадительные камеры и циклоны – образование взрывоопасной концентрации в период очистки камеры, выход пылевоздушной смеси за пределы аппарата вследствие избыточного давления от вентиляторов и в период очистки камеры; 5) Рукавные фильтры – образование взрывоопасной концентрации при встряхивании фильтра, пыление в местах отвода пыли их нижней части фильтра при встряхивании, нарушение целостности фильтра; 6) Элеваторы (нории) – образование взрывоопасной концентрации пыли при заборе пыли ковшами и при ссыпании ее из ковша, уносе пыли из ковша набегающим потоком воздуха и так называемой «обратной сыпи», самовозгорание пыли в башмаке вертикального элеватора и в узлах трения, выход пылевоздушной смеси за пределы аппарата вследствие неплотностей в узлах и соединениях кожуха. 7) Транспортеры ленточные (горизонтальные, наклонные) – образование взрывоопасной пылевоздушной смеси вследствие уноса 158 пыли набегающим потоком воздуха с ленты транспортера, при встряхивании ленты во время прохождения направляющих роликов, при пересыпании пыли с одного транспортера на другой или при ссыпании в бункер, самовозгорание пыли: искры разрядов статического электричества при трении транспортерной ленты. 8) Бункеры – образование взрывоопасной концентрации пыли при ссыпке в бункер или самоотвалах, выход пылевоздушной смеси из бункера при выдаче пыли из бункера через питатели, самовозгорание в результате длительного хранения. На шахтах и элеваторах разгрузки и хранения натурального твердого топлива одним из главных факторов пожароопасности является воспламенение угольной пыли. Процесс горения угольной частицы на четыре этапа: прогрев до воспламенения летучих веществ, горение летучих в газовом объеме, прогрев коксового остатка до воспламенения, выгорание коксового остатка. Поэтому для угольных частиц пожаровзрывоопасность дополнительно определяется летучестью и зольностью, при этом участие кокса в процессах взрыва мало. Нижний концентрационный предел взрываемости угольной пыли, в зависимости от выхода летучих веществ и содержания золы изменяется от 12 до 45 г/м3. При наличии в атмосфере 1 % метана снижается до 6÷23 г/м3. Максимальный эффект взрываемости достигается при содержании в воздухе 300÷400 г/м3 угольной пыли. При концентрации 1500÷2000 г/м3 угольная пыль не взрывается. Кроме горючей пыли, в правоустанавливающих документах существует понятие горючие летучие частицы (combustible flyings) – твердые частицы, включая волокна, номинального размера больше чем 500 мкм, могут находиться в подвешенном состоянии в воздухе, но довольно быстро в отсутствии вихрей оседают в среде под своим 159 собственным весом. Такие частицы могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом при атмосферном давлении и нормальной температуре гореть или тлеть во взвешенном состоянии непосредственно в воздухе. В этом случае, при тлении и горении может создаваться угроза распространения пожара. В то же время, твердые частицы применяются в виде топлива для теплостанций. Воспламенение и взрыв в технологическом оборудовании происходит вследствие возникновения искры:  при ударе;  трении;  от разряда статического электричества;  искры тления при нагревании теплоносителем;  искры от работающего электрооборудования. Для предотвращения этого применяют ингибирующие и флегматизирующие газы, увлажнение материалов, если это возможно, и вытяжку. Пылеотсасывающие системы плохо справляются с пылью менее 50 мкм, если поток у всасывающего отверстия имеет высокую степень турбулентности. Также в вытяжной вентиляции происходит постоянное накопление пыли на стенках. Для проведения соответствующей оценки источников воспламенения используют понятие о зонах риска. Это в основном относится к использованию и монтажу взрывозащищенного электрооборудования. Определение и классификация зон установлены стандартом ГОСТ IEC 60079-10-2-2011 «Взрывоопасные среды. Часть 10-2. Классификация зон. Взрывоопасные пылевые среды». Взрыво- и пожароопасные пыли делят на четыре класса [13]:  I класс – наиболее взрывоопасные пыли с НКПРП до 15 г/м3; 160  II класс – взрывоопасные пыли с НКПРП 16÷65 г/м3;  III класс – наиболее пожароопасные пыли с температурой самовоспламенения в куче, в токе воздуха до 250 °С;  IV класс – пожароопасные пыли, обладающие температурой самовоспламенения при тех же условиях выше 250 °С. Методика определения показателей пожаровзрывоопасности приведена в ГОСТ 12.1.044-89 [9]. Значение НКПР пыли (г/м3) в воздухе, кроме сахара, можно оценить, если известна теплота сгорания Qгор (МДж/кг) по следующей формуле: НКПР=800 Qгор (3.3.1) Следует помнить, что пыль при концентрации близкой НКПР не взрывается. Однако при этом может возникнуть хлопок, который поднимет отложившуюся пыль в воздух и вызовет вторичное горение или взрыв. Размер опасной зоны, где массовая концентрация пыли больше или равно НКПР не может быть однозначно решена, в отличие от газа, который распространяется равномерно во все стороны благодаря диффузии. Например, аварийная ситуация может быть связана с разрывом одного из мешков с мукой без падения или удара о поверхность. В результате его содержимое, поступает в помещение с максимально возможной высоты и образует взрывоопасную взвесь. В этом случае, с определенным запасом надежности, объем образующегося при этом пылевоздушного облака равен объему конуса, имеющего высоту Н и радиус основания также равный Н. Объем аварийного облака составит: Vоблака  (1 3)H 3 (3.3.2) 161 В таблице 3.3.1 приведены экспериментальные значения НКПР некоторых распространенных взрывоопасных пылей [13]. Таблица 3.3.1 Зависимость НКПР вида органического топлива в пылевоздушной смеси [13] № Тип пыли НКПР, г/м3 № Тип пыли НКПР, г/м3 1 Сера 2,3 10 Молоко сухое 7,6 2 Пыль льняной костры 16,7 11 Сланцевая пыль 58 3 Нафталин 2,5 12 Сахар свекловичный 8,9 4 Горох 25,2 13 Камфора 10,1 Пыль мельничная серая Мясокостная мука 5 Канифоль 5,0 14 6 Жом свекловичный 27,7 15 6,3 16 Уротропин 15,0 32,8 17 Шеллак 15,0 7,6 18 Табачная пыль 68,0÷101,0 7 8 9 Сухие сливки с сахаром Казеин технический Шрот подсолнечный 10,1 10,1 При ударе тары с пылю о твердую поверхность образуется пылевоздушное облако в виде шарового сегмента, объем которого ограничен сегментом сферы и основанием сегмента. Радиус опасной зоны Rнкпр, ограниченной НКПР, и взрывоопасный объем облака можно оценить из формул: Vоблака  H 2 (3R  H ) 3 (3.3.3) 162 (m НКПР)  H 2 (3Rнкпр  H ) 3 (3.3.4) где Rнкпр – радиус облака R и опасной зоны Rнкпр, м; π – число Пи; m – масса пыли, гр.; НКПР –нижний концентрационный предел распространения пламени в пылевоздушной смеси, гр/м 3; H – высота помещения, м. В открытом пространстве, H следует принимать равным R. Метод расчета критериев пожарной опасности горючих пылей Методика расчета установлена в ГОСТ Р 12.3.047-2012 [4] и СП 12.13130.2009 [5]. В качестве расчетного варианта аварии выбирается наиболее неблагоприятный вариант аварии или период нормальной работы аппаратов, при котором в горении пылевоздушной смеси может участвовать наибольшее количество веществ. Предполагается, что в момент расчетной аварии происходит плановая или внезапная разгерметизация одного из технологических аппаратов. Это безусловно приводит к у выбросу в окружающее пространство пыли, находившейся в аппаратах. Для большинства органических пылей (древесная, пластмассы, мука и др.) критический размер составляет ≤250 мкм. Масса пыли, поступившей в окружающее пространство в момент расчетной аварии, определяется по формулам [4]: Z  0,5  F , (3.3.5) 163 p  p0 Qгор T0  mZ 1  , Vсввозд ср Kн (3.3.6) где Z – коэффициент участия горючей пыли; F – массовая доля пыли, размер частиц которой меньше критического размера; Qгор – теплота (низшая) сгорания кДж/кг; T0 – начальная температура воздуха, К; cp – теплоемкость воздуха при T0, можно принимать 1.01 кДж/(кгK); р0– начальное давление, кПа (допускается принимать 101 кПа); т – масса поступившей пыли в окружающее пространство горючей пыли, кг; Vсв – свободный объем помещения, допускается принимать 80% от объема помещения, м3; гор—плотность горючего газа или пара при расчетной температуре tр, кг/м3; Кн – коэффициент, учитывающий негерметичность помещения и неадиабатичность процесса горения. Допускается принимать Кн равным трем; возд – плотность воздуха при T0, кг/м3. Плотность воздуха рассчитывается по формуле 3.1.3. Молярную массу в этой формуле считать равной 29 кг/кмоль. В таблице 3.3.2 представлены массовый, элементный состав и экспериментальные данные из исследований взрывопожароопасности органических пищевых пылей [13]. Из нее видно, что состав органической пыли примерно одинаковый по количеству атомов углерода и водорода. В связи с этим теплота сгорания имеет значение в 164 пределах от 16 МДж/кг до 19 МДж/кг и также можно считать, что слабо зависит от природы пыли. Ситуация с НКПР более сложная. Низкое значение НКПР у сахара связано с более глубоким помолом. Таблица 3.3.2 Элементный состав и теплота сгорания образцов органической пыли (без учета минерального остатка и серы) [13]. № Образец пыли Элементный состав О H С % Число атомов % Число атомов % Число атомов Теплота N % Число атомов (масс.) Nс (масс.) Nн (масс.) Nо (масс.) NN сгорания НКПР, г/м3 Qгор кДж/кг 1 Ячмень дробленый, 43,47 ГОСТ 16470 3,6 6,0 6,0 46,01 2,87 3,10 0,22 17372 47 2 Кукуруза дробленая, 43,50 ГОСТ 13634 3,6 5,4 5,4 47,15 3,0 2,60 0,19 17543 37 3 Отруби пшеничные, 43.60 ГОСТ 7169 3.6 7,0 7,0 44,70 2,8 3,43 0,24 17677 55 35,58 3,0 6,20 6,2 44,58 2,8 7,87 0,56 19087 36 Дрожжи 4 кормовые, ГОСТ 20083,74 5 Пшеница дробленая 46,98 3,9 6.95 7,0 41.11 2,5 3.66 0,26 17322 38 6 Мука, дисперсност 46,98 ью менее 100 мкм 3,9 6.95 7,0 41.11 2,5 3.66 0,26 18000 38 165 Окончание табл. 3.3.2 Элементный состав С № Образец пыли % Число атомов % (масс.) Nс (масс .) 7 8 Горох дробленый, 45,80 ГОСТ 23843 Шрот подсолнечный О H Число атомов % Теплота N Число атомов Число атомов % кДж/кг (масс.) Nо (масс.) NN Nн сгорания НКПР, г/м3 Qгор 3,8 6.50 6,5 42.80 2,6 3,60 0,26 18292 52 3,5 6.46 6,5 44.44 2,8 6.13 0,44 18368 40 45,05 3,75 6.41 6.41 41.72 2,6 5.26 0,38 21786 42 22 51,4 11 16500 10 41.72 ГОСТ 11246 9 Шрот хлопковый, ГОСТ 60675 10 Сахар белый 42 12 6,4 Пример 3.3.1. Нелегальное производственное помещение, где осуществляется фасовка пакетов «MacCoffee», имеет температуру 27 о С и габариты: высота – 8м, длина – 30 м, ширина – 10 м. В помещении расположен смеситель для перемешивания порошкообразных компонентов напитка. Основным компонентом порошкообразной смеси является «сахар белый». Смесь загружается через расположенное сверху входное отверстие пожаровзрывоопасность. и представляет Единовременная загрузка наибольшую дисперсного материала в смеситель составляет т = 300 кг. Частая пылеуборка в помещении позволяет при обосновании расчетного варианта аварии пренебречь пылеотложениями на полу, стенах и других поверхностях. Критический размер частиц взрывоопасной взвеси сахарной пыли 166 dкрит=200 мкм. Теплота сгорания приведена в таблице 3.2.2. Распределение пыли по дисперсности представлено в таблице 3.3.3. Таблица 3.3.3 Распределение сахарной пыли по дисперсности Фракция пыли, мкм 100 мкм  200 мкм Массовая доля, % (масс.) 5 10  500 мкм 40  1000 мкм 100 Определить избыточное давление взрыва, степень травматизма персонала и категорию помещения в случае аварии. Решение. Аварийная ситуация, которая сопровождается наибольшим выбросом горючего материала в объем помещения, связана с разгерметизацией смесителя, как емкости, содержащей наибольшее количество горючего материала. Расчет категории помещения производится для сахарной пыли, которая представлена в подавляющем количестве по отношению к другим компонентам сухого напитка. Процесс разгерметизации может быть связан со взрывом взвеси в смесителе: в процессе перемешивания в объеме смесителя создается взрывоопасная смесь горючего порошка с воздухом, зажигание которой возможно разрядом статического электричества или посторонним металлическим предметом, попавшим в аппарат при загрузке исходных компонентов; затирание примесного материала между шнеком и корпусом смесителя приводит к его разогреву до температур, достаточных для зажигания пылевоздушной смеси. Взрыв пыли в объеме смесителя вызывает ее выброс в объем помещения и вторичный взрыв. Отнесение помещения к категории Б зависит от величины расчетного избыточного давления взрыва [15]. 1. Свободный объем помещения составляет: Vсв  0,8  8  30 10  1920 м3 . 167 2. Для dкрит200 мкм коэффициентF = 10% = 0,1. Коэффициент участия пыли во взрыве Z рассчитывается по формуле (10.1) и составляет: Z  0,5  F  0,5  0,1  0,05. 3. Расчет избыточного давления взрыва Р производится по формуле (3.3.6): P  m  Qгор  P0  Z Vсв  в  Ср  T0  1 300 16500 101  0, 05   12, 2 кПа K н 1920 1,19 1, 01  300  3 Ответ. Расчетное избыточное давление взрыва превышает 5 кПа, следовательно, помещение фасовки пакетов с сухим растворимым напитком относится к категории Б. Влияние на персонал: неприятное ощущение без потери трудоспособности. Степень разрушения здания слабая. Пример 3.3.2. Складское помещение мукомольного комбината для хранения муки дисперсностью менее 100 мкм в бумажной таре по 5 кг. Свободный объем помещения Vсв = 500 м3 Значительное количество мелкодисперсной муки в таре по отношению к объему помещения и ежесменная пылеуборка пылеотложениями на в полу, помещении стенах и позволяют других пренебречь поверхностях. Критический размер частиц взрывоопасной взвеси мучной пыли d = 250 мкм. Теплота сгорания 18 МДж/кг. Определить избыточное давление взрыва, степень травматизма персонала и категорию помещения в случае аварии [15]. 168 Решение. Единственным взрывопожароопасным веществом в помещении является мука: мелкодисперсный продукт (дисперсность менее 100 мкм). Аварийная ситуация с образованием пылевоздушного облака может быть связана с разрывом тары одного из пакетов с мукой при ударе о поверхность, в результате которого его содержимое (5 кг) образует взрывоопасную взвесь в воздухе [15]. 1. Вся пыль имеет размер меньше критического F=1. Коэффициент участия пыли во взрыве Z  0,5 1  0,5. 2. Определим избыточное давление взрыва по формуле 3.3.6: p  p0 Qгор T0  mZ 1 18000 5  0,5 1   101    10,5 кПа Vсввозд ср K н 300 0,8  500 1,19 1,01 3 Ответ. Расчетное избыточное давление взрыва Р превышает 5 кПа, следовательно, складское помещение мукомольного комбината относится к категории Б. Влияние на персонал: неприятное ощущение без потери трудоспособности. Степень разрушения здания слабая. Контрольные вопросы 1. Дайте определение пыли. 2. Дайте определение горючей пыли. 3. Перечислите показатели пожаровзрывоопасности. 4. Какие процессы приводят к воспламенению и взрыву в технологическом оборудовании? 3.4. Определение критериев опасности при взрыве резервуара с перегретой жидкостью при воздействии на него очага пожара 169 При попадании замкнутого резервуара со сжиженным углеводородным газом (СУГ) с легковоспламеняющейся (ЛВЖ) или горючей (ГЖ) жидкостью в очаг пожара может происходить нагрев содержимого резервуара до температуры, существенно превышающей нормальную температуру кипения, с соответствующим повышением давления [4]. За счет нагрева стенки сосуда теряют прочность, если они не орошаются водой снаружи. Разрыв резервуара возможен с возникновением волн сжатия, характеристики которых установлены в ГОСТ Р 12.3.047–2012, приложение Ж [4]. Рис. 3.4.1 Разрушение стенок баллонов. Некоторые газы при хранении в сосуде могут быть опасны без попадания в очаг пожара. В этом смысле особенно опасны баллоны с ацетиленом. При длительном соприкосновении ацетилена с медными трубками и соединениями образуются соединения, которые взрываются при ударе. Если при ударе возникнет локальное давление свыше 1,5 атм и повышение температуры свыше 450 С, то баллон с ацетиленом может нагреться или взорваться в отсутствии кислорода. Вероятность возникновения волн сжатия, определяется с помощью специального коэффициента δ по формуле: 170  с р (Т  Т кип ) L , (3.4.1) где cр – удельная теплоемкость при постоянном давлении жидкой фазы, Дж/(кг К) (допускается принимать равной 2000 Дж/(кг К)); Т – температура жидкой фазы, соответствующая температуре насыщенного пара при давлении срабатывания предохранительного клапана, К; Tкип – температура кипения вещества, К; L – удельная теплота испарения при нормальной температуре кипения, Дж/кг. Существуют две возможности развития аварии:  если δ < 0,35 , то возникновение волн сжатия не ожидается;  если δ≥0,35 вероятность возникновения ударной волны велика. При δ ≥ 0,35 избыточное давление и импульс в волне давления, образующиеся при взрыве резервуара с перегретой ЛВЖ, ГЖ или сжиженным углеводородным газом (далее – СУГ) в очаге пожара, определяются по формулам:  m0,33пр m0,66пр mпр  , P  P0   0,8   3  5  2 3   r r r    I  123  m0,66пр r , (3.4.2) (3.4.3)  Ееff  6 mпр    10 , 4,52   (3.4.4) Еeff  k  cр  m T  Tкип  (3.4.5) 171 где P0– атмосферное давление, кПа (допускается принимать равным 101 кПа); r – расстояние от центра резервуара до объекта, подвергающегося воздействию волн сжатия; mпр – приведенная масса (к тротиловому эквиваленту), кг; k – доля энергии волны давления (допускается принимать равной 0,5); m – масса ЛВЖ, ГЖ или СУГ, содержащаяся в резервуаре, кг; cp – удельная теплоемкость жидкой фазы, Дж/кг К (допускается принимать равной 2000 Дж/кг К); Tкип – температура кипения при нормальном давлении Pатм=1 атм, К. Eeff – эффективная энергия взрыва, выраженная в Дж 4,52 – это коэффициент напрямую связан с энергией взрыва тротила равной 4.52х106 Дж/кг. Температура кипения определяется из таблицы приложения А или по формуле (Pатм= 101 кПа) 𝑇кип = 𝐵 𝐴−𝑙𝑔𝑃атм − 𝐶𝐴 + 273,15, (3.4.6) При наличии в резервуаре предохранительного устройства (клапана или мембраны) величина Т определяется по формуле: 𝑇= 𝐵 𝐴−𝑙𝑔𝑃пред − 𝐶𝐴 + 273,15, (3.4.7) где Pпред – давление срабатывания предохранительного устройства, кПа; 172 А, В, CA– константы уравнения зависимости давления насыщенных паров жидкости от температуры (константы Антуана), определяемые по справочной литературе. Если подставить 3.4.6 и 3.4.7 в формулу 3.4.5, то получим следующее выражение эффективной энергии взрыва перегретой жидкости: 𝐸𝑒𝑓𝑓 = 𝑘 ∙ 𝑐𝑝 ∙ 𝑚 ∙ (𝑇 − 𝑇кип ) = 𝑘 ∙ 𝑐𝑝 ∙ 𝑚 ∙ ( 𝐵 𝐴−𝑙𝑔𝑃пред − 𝐵 𝐴−𝑙𝑔𝑃атм ) (3.4.8) Следует помнить, что единицы измерения давления срабатывания клапана и давления насыщенных паров (кПа или мм рт. ст.) должны соответствовать друг другу и используемым константам Антуана. Контрольные вопросы 1. Что такое очаг пожара? 2. В чем состоит опасность попадания резервуара с жидкостью в очаг пожара? 3. Что такое приведенная масса? 4. Дайте определение взрыва. 173 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Борьба с последствиями техногенных катастроф, связанных с взрывами и пожарами, в последние тридцать лет приобрела методический характер, обусловленный значительными прогрессом в фундаментальных знаниях о горении и взрыве. В России большую методическую роль в обеспечении безопасности и при создании системы стандартов системы безопасности труда на предприятии сыграл Всероссийский институт противопожарной обороны (ФГБУ ВНИИПО МЧС России). Законодательной первоосновой этой системы является федеральный закон «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» и соответствующие нормативные документы. В этих документах приведены конкретные применения отдельных фундаментальных положений из физико-химических основ горения для оценки потенциального риска и опасных факторов для человека и инфраструктуры. Данное необходимых пособие для является понимания кратким логики изложением применения сведений положений правоустанавливающих документов и выполнения практических работ, которые предусмотрены в программе по курсу «Теория горения и взрыва» при подготовке специалистов охраны труда. Также, оно является первоначальной основой при изучении таких дисциплин, как «Прогнозирование безопасность» и др. опасных факторов пожара», «Пожарная 174 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» [Электронный ресурс]: федеральный закон от 22.07.2008 № 123-ФЗ. – Доступ из справ.- правовой системы «Консультант Плюс».– Режим доступа: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_78699/ 2. «О пожарной безопасности»[Электронный ресурс]: федеральный закон от 21.12.1994 № 69-ФЗ. – Доступ из справ.-правовой системы «Консультант Плюс». – Режим доступа: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_5438/ 3. «Об утверждении методики определения расчетных величин пожарного риска на производственных объектах» [Электронный ресурс]: приказ МЧС РФ от 10.07.2009 № 404. – Доступ из справ.правовой системы «Консультант Плюс». – Режим доступа: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_91229/ 4. Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 12.3.047–2012 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля» (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2012 г. № 1971–ст) 5. СП 12.13130.2009 «Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности» (приказ МЧС России от 25.03.2009 г. № 182) 6. НПБ 105–03 «Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности», Утверждены приказом МЧС России от 18.06.2003 г. № 314 175 7. ГОСТ 30852.19-2002. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования. – Введ. 2014-02-15. – М.: Стандартинформ, 2014 8. НПБ 23-2001 Пожарная опасность технологических сред. Номенклатура показателей. 9. ГОСТ 12.1.044-89. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. – Введ. 1991-01-01. – М.: Стандартинформ, 2006 10. «Об утверждении Руководства по безопасности «Методические основы по проведению анализа опасностей и оценки риска аварий на опасных производственных объектах» [Электронный ресурс]: Приказ Ростехнадзора от 11.04.2016 №144. – Доступ из справ.-правовой системы «Консультант Плюс». – Режим доступа: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_196804/ 11. Баратов А.Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 кн. / А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.И. Кравчук – М.: Химия, 1990. – 496 с., 384 с. 12. Баратов А.Н. Пожарная опасность. Взрывобезопасность. Справ, изд.: / А.Н. Баратов, Е.Н. Иванов, А.Я. Корольченко, Г.И. Кравчук – М.: Химия, 1987 13. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство. – М.: ВНИИПО, 2002. 14. Расчет концентрационных пределов распространения пламени парогазовых смесей сложного состава. Методическое пособие. Москва, ВНИИПО, 2012 15. категорий Пособие по применению СП 12.13130.2009 «Определение помещений, зданий и наружных установок по 176 взрывопожарной и пожарной опасности». - Методическое пособие. Москва, ВНИИПО, 2014 16. Правила устройства электроустановок. Приказ № 204 от 08.07.2002 г. Министерства энергетики Российской Федерации. 17. ГОСТ 30852.19-2002 (МЭК 60079-20:1996) «Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования». 18. СП 131.13330.2012 «Строительная климатология». 19. ОНТП 10-99 Нормы технологического проектирования для предприятий машиностроения. (классификация) помещений взрывопожарной и и пожарной Определение зданий опасности. категорий предприятий по Противопожарные требования. Дата введения 2000-07-01. Утверждены Министерством экономики Российской Федерации 03.07.2000 г. 20. ГОСТ Р 42.2.01-2014 «Гражданская оборона. Оценка состояния потенциально опасных объектов, объектов обороны и безопасности в условиях воздействия поражающих факторов обычных средств поражения. Методы расчета».