Стехиометрия и кинетика горения газов

ЛЕКЦИЯ 2 СТЕХИОМЕТРИЯ И КИНЕТИКА ГОРЕНИЯ ГАЗОВ 2.2. Расчеты горения газов В практических условиях сжигания газа кислород для го­рения подается с воздухом (как его составная часть). Состав сухого воздуха, без учета незначительных количеств двуоксида углерода и редких газов, принимается следующим, %, [7]: по объему по весу кислород 21,0 23,2 азот 79,0 76,8 Следовательно, 1 м3 кислорода содержится в 100/21 = 4,76 м3 воздуха, или на 1 м3 кислорода приходится 79/21 = 3,76 м3 азота. Так как 1 кмоль любого газа при нормальных физиче­ских условиях занимает примерно одинаковый объем, реакции горения газов в воздухе могут быть выражены следующими уравнениями: Реакция горения любого углеводорода в воздухе выража­ется уравнением . Потребности в кислороде и воздухе при горении различных газов, подсчитанные по приведенным реакциям горения, представлены в табл. 2.2. Для сложного газа теоретический расход сухого воздуха может быть подсчитан по уравнению, составленному на осно­вании потребности в кислороде отдельных компонентов, нм3/нм3 газа: Таблица 2.2 Теоретическая потребность в сухом кислороде и воздухе. Объем продуктов сгорания газа при  = 1,0 Наименование газа Количество на 1 нм3 газа, м3 Количество продуктов сгорания на 1 нм3 сгоревшего газа, м3 Кислород Воздух Двуокись углерода Водяной пар Азот Всего Водород 0,5 2,38 1,0 1,88 2,88 Окись углерода 0,5 2,38 1,0 – 1,88 2,88 Метан 2,0 9,52 1,0 2,0 7,52 10,52 Этан 3,5 16,66 2,0 3,0 13,16 18,16 Пропан 5,0 23,8 3,0 4,0 18,80 25,8 Бутан 6,5 30,94 4,0 5,0 24,44 33,44 Пентан 8,0 38,08 5,0 6,0 30,08 41,08 Этилен 3,0 14,28 2,0 2,0 11,28 15,28 Пропилен 4,5 21,42 3,0 3,0 16,92 22,92 Бутилен 6,0 28,56 4,0 4,0 22,56 30,56 Пентилен 7,5 35,7 5,0 5,0 28,20 38,20 Ацетилен 2,5 11,9 2,0 1,0 9,40 12,40 Теоретический расход влажного воздуха больше подсчи­танного по формуле на объем содержащихся в нем водя­ных паров, нм3/нм3: , где Н2, СО, СН, О2 и т. д. – содержание соответствующих компонентов в сложном газе, об. %; dв – влажность воздуха, г/нм3; 0,00124 – объем 1 г водяного пара, нм3. При неизвестном химическом составе природных газов, но известной теплоте сгорания теоретический расход воздуха, нм3/нм3 газа, может приближенно определяться по формуле [10, 19] где Qн – низшая теплота сгорания газа, ккал/нм3. Действительный расход воздуха, нм3/нм3 газа, вследствие несовершен­ства смеше­ния горючего и окислителя в процессе горения берется несколько больше теоретического: где  – коэффициент избытка воздуха. Коэффициент  в зависимости от качества смешения газа и воздуха принимается в пределах 1,05–1,2. В реальных усло­виях сжигания газа коэффициент избытка воздуха  всегда должен быть больше единицы, так как в противном случае неминуем химический недожог. Исключение составляют от­дельные процессы, при которых необходимо создание в нагре­вательных камерах нейтральной или малоокислительной среды. Состав и количество продуктов сгорания, полученные в результате реакций горения некоторых газов в сухом воздухе, приве­дены в табл. 2.2. Объем продуктов сгорания сложных газов при сжигании с избытком влажного воздуха определяется по следующим формулам: 1) объем двуокиси углерода, нм3/нм3, 2) объем водяных паров, нм3/нм3, 3) объем азота, нм3/нм3, 4) объем кислорода, нм3/нм3, 5) суммарный объем влажных продуктов сгорания, нм3/нм3, где CO2, CO, ch4, СmНn и т. д. – содержание отдельных компонентов в горю­чем газе, об. %; dг и dв – влажность газа и воздуха, г/нм3; Vm – теоретический расход сухого воздуха, нм3/нм3; – коэффициент избытка воздуха. 2.3. Температуры горения газов и их расчетное определение В теплотехнической практике различаются следующие температуры горения газов: калоримет­рическая, теоретическая, действи­тельная и жаропроизводительность. Жаропроизводительность определяется как температура продуктов полного сгорания горючих газов в адиабатических условиях с коэффи­циентом избытка воздуха  = 1,0 при темпе­ратуре газа и воздуха t = 0 °C [19]: или в развернутом виде где Qн – низшая теплота сгорания газа, ккал/нм3; , , – соответственно количества двуокиси уг­лерода, водяного пара и азота, образо­вавшихся при сгорании 1 мл3 газа, нм3/нм3; , , – средние теплоемкости при постоянном давлении СО2, Н2О и N2 в пределах тем­ператур от 0 до tж °С, ккал/град. Жаропроизводительность горючих газов определяется ме­тодом последовательных приближений, так как теплоемкость газов непостоянна и увеличивается с повышением темпера­туры. Поэтому для определения жаропроизводительности пред­варительно задаются ее величиной (для природных газов около 2000 °С), определяют при а = 1 объемы компонентов продуктов сгорания, устанавливают их средние теплоемкости и подсчитывают жаропроизводительность газа. Если в результате подсчета она ока­жется ниже или выше принятой, то задаются другой темпера­турой и расчет повторяют. Значения жаропроизводительности распространенных про­стых и сложных газов при их горении в сухом воздухе приве­дены в табл. 2.3. При сгорании газов в атмосферном воздухе, содержащем около 1 % весовой влаги, жаропроизводительность снижается на 25–30 °С [46]. Таблица 2.3 Жаропроизводительность простых и средних составов сложных газов в сухом воздухе Наименование газа Жаропроиз­води-тель­ность tж, °С Наименование сложных газов средних составов Жаропроиз­во­ди­тель­ность tж, °С Водород 2235 Природный газ газо­вых месторождений 2040 Оксид углерода 2370 Природный газ нефтя­ных месторождений 2080 Метан 2043 Газ коксовый 2120 Этан 2097 Газ высокотемператур­ной перегонки сланцев 1980 Пропан 2110 Газ парокислородного дутья под давлением 2050 Окончание табл. 2.3 Наименование газа Жаропроиз­води-тель­ность tж, °С Наименование сложных газов средних составов Жаропроиз­во­ди­тель­ность tж, °С Бутан 2118 Генераторный газ из жирных углей 1750 Пентан 2119 Генераторный газ паровоздушного дутья из то­щих топлив 1670 Этилен 2284 Газ из жирных каменных углей 2050 Пропилен 2224 Сжиженный газ (50 %С3Н8 + 50 %С4Н10) 2115 Бутилен 2203 Водяной газ 2210 Пентилен 2189 Доменный газ из кокса 1470 Калориметрическая температура горения отличается от жаропроизводительности тем, что температура газа и воздуха, а также коэффициент избытка воздуха  принимаются при их действительных значениях [19, 43]: или в развернутом виде: где Qфиз – энтальпия воздуха и газа, отсчиты­ваемая от 0 °С, ккал/нм3 газа; – соответственно количество, нм3/нм3, средняя теплоемкость, ккал/нм3град, и температура воздуха, 0 С; – средняя теплоемкость, ккал/нм3град, и температура газа, 0 °С; – соответственно количество CO2, H2O, N2, O2, образующихся при сгорании 1 нм3 газа с избытком воз­духа, нм3/нм3; – средние теплоемкости при постоян­ном давлении CO2, H2O, N2 и О2 – в пределах температур от 0 до t °С, ккал/нм3град. Природные и сжиженные углеводородные газы обычно не нагреваются до их сжигания, и их объем сравнительно с объ­емом воздуха невелик. Поэтому при определении калоримет­рической температуры горения энтальпию газов (tг) можно не учитывать. При сжигании газов с низкой теплотой сгорания (генераторные, доменные и др.) энтальпия газов, в особенности нагретых до сжигания, оказывает весьма сущест­венное влияние на калориметрическую температуру. Значения калориметрической температуры горения сред­него природного газа (СН4 – 97 %, C2H6 – 2 %, С3Н8 и С4Н10 – 5 %, N2 и СО2 – 0,5 об. %) в воздухе с температурой 0 °С в зависимости от коэффициента из­бытка воздуха а приведены в табл. 2.4. Таблица 2.4 Калориметрическая и теоретическая температура горения природного газа в воздухе с t = 0 °С в зависимости от коэффициента избытка воздуха Коэффици­ент избытка воздуха Калориметрическая температура горения Теоретиче­ская темпе­ратура Коэффици­ент избытка воздуха Калоримет­рическая температура горения 1,0 2010 1920 1,33 1620 1,02 1990 1900 1,36 1600 1,03 1970 1880 1,40 1570 1,05 1940 1870 1,43 1540 1,06 1920 1860 1,46 1510 1,08 1900 1850 1,50 1470 1,10 1880 1840 1,53 1440 1,12 1850 1820 1,57 1410 1,14 1820 1790 1,61 1380 1,16 1800 1770 1,66 1350 1,18 1780 1760 1,71 1320 1,20 1760 1750 1,76 1290 1,22 1730 – 1,82 1260 1,25 1700 – 1,87 1230 1,28 1670 – 1,94 1200 Аналогичные данные для сжиженного углеводородного газа (технический пропан) при его сжигании в сухом воз­духе приведены в табл. 2.5. Данными табл. 2.4 и 2.5 можно с до­статочной точностью руководствоваться при установлении калориметрической температуры горения других природных газов сравнительно близких составов и практически для всех составов сжиженных углеводородных газов. При необходи­мости получения высоких температур в топочных объемах для сжигания газов с малыми коэффициентами избытка воздуха (a < 1,0), а также для повышения кпд печей в практике при­бегают к подогреву воздуха, что приводит к росту калоримет­рической температуры горения. Таблица 2.5 Калориметрическая температура горения технического пропана в сухом воздухе с t = 0 °С в зависимости от коэффициента избытка воздуха  Коэффици­ент избытка воздуха Калориметриче­ская температура горения Коэффициент избытка возду­ха Калориметриче­ская температура горения 1,0 2110 1,45 1580 1,02 2080 1,48 1560 1,04 2050 1,50 1540 1,05 2030 1,55 1500 1,07 2010 1,60 1470 1,10 1970 1,65 1430 1,12 1950 1,70 1390 1,15 1910 1,75 1360 1,20 1840 1,80 1340 1,25 1780 1,85 1300 1,27 1750 1,90 1270 1,30 1730 1,95 1240 1,35 1670 2,00 1210 1,40 1630 2,10 1170 Значения калориметрических температур горения среднего природного газа в зависимости от коэффициента избытка су­хого воздуха и его температуры приведены в табл. 2.6. Таблица 2.6 Калориметрическая температура горения природного газа в зависимости от коэффициента избытка сухого воздуха и его температуры Коэффици­ент избытка воздуха Температура нагрева воздуха, С 20 100 200 300 400 500 600 700 800 0,5 1380 1430 1500 1545 1620 1680 1740 1810 1860 0,6 1610 1650 1715 1780 1840 1900 1960 2015 2150 0,7 1730 1780 1840 1915 1970 2040 2100 2200 2250 0,8 1880 1940 2010 2060 2130 2200 2260 2330 2390 0,9 1980 2030 2090 2150 2220 2290 2360 2420 2500 1,0 2050 2120 2200 2250 2320 2385 2450 2510 2560 1,2 1810 1860 1930 2000 2070 2140 2200 2280 2350 1,4 1610 1660 1740 1800 1870 1950 2030 2100 2160 1,6 1450 1510 1560 1640 1730 1800 1860 1950 2030 1,8 1320 1370 1460 1520 1590 1670 1740 1830 1920 2,0 1220 1270 1350 1420 1490 1570 1640 1720 1820 Теоретическая температура горения t определяется анало­гично калориметрической температуре, но с поправкой на эндотермические реакции диссоциации двуокиси углерода и водяного пара, идущие с увеличением объема: При высоких температурах процессы диссоциации проис­ходят более глубоко, с образованием атомарного водорода, кис­лорода и, в особенности, гидроксила. Кроме этого, при сжи­гании газа с избытком воздуха всегда образуется некоторое количество окиси азота. Все эти реакции эндотермичны и при­водят к снижению температуры горения. Для определения теоретической температуры горения при­меняется следующая формула [35]: где QН – низшая теплота сгорания газа, ккал/нм3; qфиз – энтальпия газа и воздуха, ккал/нм3; qдис – суммарные затраты тепла на диссоциацию СO2 и Н2О и синтез NO2, ккал/нм3; – сумма произведений объемов и средних теплоемкостей продуктов сгорания с учетом диссоциации на 1 нм3 газа. Расчеты, связанные с установлением точных затрат тепла на все процессы диссоциации (включая глубокие) и синтеза NO, весьма сложны и в большинстве случаев не вызываются необходимостью. По этим причинам определение теоретической температуры горения обычно производится по упрощенной ме­тодике, базирующейся на том, что энтальпии недиссоциированных и частично диссоциированных газов сравнительно близки между собой. Объясняется это тем, что увеличение объёма га­зов за счет диссоциации компенсируется повышенной теплоем­костью недиссоциированных газов. В соответствии с изложенным определение теоретической температуры горения может производиться по следующей упрощенной развернутой формуле [31]: где а и б – степень диссоциации водяного пара и двуокиси уг­лерода, об. % от исходного количества. Степень диссоциации водяного пара и двуокиси углерода возрастает с повышением температуры и снижением их парци­ального давления в смеси продуктов сгорания. Значения сте­пени диссоциации Н2О и СО3 при атмосферном давлении при­ведены в табл. 2.7 и 2.8. Таблица 2.7 Степень диссоциации водяного пара Температура, С Парциальное давление Н2О, абс. ат 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12 0,11 0,16 0,18 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 1600 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,63 0,60 0,58 0,56 0,54 0,52 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 1700 1,45 1,35 1,27 1,20 1,16 1,12 1,08 1,02 0,05 0,90 0,85 0,80 0,76 0,73 0,70 0,67 1800 2,40 2,25 2,10 2,00 1,90 1,85 1,80 1,70 1,60 1,53 1,46 1,40 1,30 1,25 1,20 1,15 1900 4,05 3,80 3,60 3,40 3,25 3,10 3,00 2,85 2,70 2,65 2,50 2,40 2,20 2,10 2,00 1,90 2000 5,75 5,35 5,05 4,80 4,60 4,45 4,30 4,00 3,80 3,55 3,50 3,40 3,15 2,95 2,80 2,65 2100 8,55 7,95 7,50 7,10 6,80 6,55 6,35 6,00 5,70 5,45 5,25 5,10 4,80 4,55 4,30 4,10 2200 12,3 11,5 10,8 10,3 9,90 9,60 9,30 8,80 8,35 7,95 7,65 7,40 6,90 6,50 6,25 5,90 2300 16,0 15,4 15,0 14,3 13,7 13,3 12,9 12,2 11,6 11,1 10,7 10,4 9,60 9,10 8,70 8,40 2400 22,5 21,0 20,0 19,1 18,4 17,7 17,2 16,3 15,6 15,0 14,4 13,9 13,0 12,2 11,7 11,2 2500 28,5 26,8 25,6 24,5 23,5 22,7 22,1 20,9 20,0 19,3 18,6 18,0 16,8 15,9 15,2 14,6 2600 37,1 35,1 33,5 32,1 31,0 30,1 29,2 27,8 26,7 25,7 24,8 24,1 22,0 21,5 20,5 19,7 2700 44,7 42,6 40,7 39,2 37,9 36,9 35,9 34,2 33,0 31,8 30,8 29,9 28,2 26,8 25,7 24,8 2800 54,5 52,2 50,3 48,7 47,3 46,1 45,0 43,2 41,6 40,4 39,3 38,3 36,2 34,6 33,3 32,2 2900 62,8 60,5 58,6 56,9 55,5 54,3 53,2 51,3 49,7 48,3 47,1 46,0 43,7 41,9 40,5 39,2 3000 70,6 68,5 66,7 65,1 63,8 62,6 61,6 59,6 58,0 56,5 55,4 54,3 51,9 50,0 48,4 47,0 Таблица 2.8 Степень диссоциации двуоксида углерода Температура, °С Парциальное давление СО2, абс. ат 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,25 0,30 1500 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 1600 2,2 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,55 1,5 1,45 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,1 1700 4,1 3,8 3,5 3,3 3,1 3,0 2,9 2,8 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,0 1,9 1800 6,9 6,3 5,9 5,5 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,7 3,5 3,3 1900 11,1 10,1 9,5 8,9 8,5 8,1 7,8 7,6 7,2 6,8 6,5 6,3 6,1 5,6 5,3 2000 18,0 16,5 15,4 14,6 13,9 13,4 12,9 12,5 11,8 11,2 10,8 10,4 10,0 9,4 8,8 2100 25,9 23,9 22,2 21,3 20,3 19,6 18,9 18,3 17,3 16,5 15,9 15,3 14,9 13,9 13,1 2200 37,6 35,1 33,1 31,5 30,3 29,2 28,3 27,5 26,1 25,0 24,1 23,3 22,6 21,2 20,1 2300 47,6 44,7 42,5 40,7 39,2 37,9 36,9 35,9 34,3 32,9 31,8 30,9 30,0 28,2 26,9 2400 59,0 56,0 53,7 51,8 50,2 48,8 47,6 46,5 44,6 43,1 41,8 40,6 39,6 37,5 35,8 2500 69,0 66,3 64,1 62,2 60,6 59,3 58,0 56,9 55,0 53,4 52,0 50,7 49,7 47,4 45,4 2600 77,7 75,2 73,3 71,6 70,2 68,9 67,8 66,7 64,9 63,4 62,0 60,8 59,7 57,4 55,5 2700 84,4 82,5 81,0 79,8 78,6 77,6 76,6 75,7 74,1 72,8 71,6 70,5 69,4 67,3 65,5 2800 89,6 88,3 87,2 86,1 85,2 84,4 83,7 83,0 81,7 80,6 79,6 78,7 77,9 76,1 74,5 2900 93,2 92,2 91,4 90,6 90,0 89,4 88,8 88,3 87,4 86,5 85,8 85,1 84,5 83,0 81,8 3000 95,6 94,9 94,4 93,9 93,5 93,1 92,7 92,3 91,7 90,6 90,1 89,6 88,5 87,6 86,8 Данные табл. 2.7 и 2.8 показывают, что при температурах до 1500 °С степень диссоциации ничтожна и может не учитываться, т. е. теоретическая температура горения может приниматься равной калориметрической температуре. При бо­лее высокой температуре диссоциация может существенно сни­жать температуру в рабочем пространстве (см. табл. 2.4). В практике теоретическую температуру горения необходимо определять только для высокотемпературных печей, работа­ющих на предварительно нагретом воздухе. Для котельных установок в этом нужды нет, так как возникающие в локаль­ных зонах в результате диссоциации Н2, СО, О2, ОН и др. при охлаждении вступают в реакцию, выделяя то же количество тепла, которое было затрачено на диссоциацию. Действительная температура продуктов сгорания ниже тео­ретической температуры горения и зависит от величины теплопотерь в окружающую среду, степени отдачи тепла из зоны го­рения излучением, растянутости процесса горения и др. Дей­ствительная температура в топках печей и котлов определяется по тепловому балансу или приближенно по теоретической или калориметрической температуре горения (в зависимости от температур в топках) с введением в них экспериментально установленного поправочного коэффициента [46]: где  – пирометрический коэффициент, укладывающийся в пределы: для качественно выполненных термических и нагревательных печей с теплоизоляцией 0,75–0,85; для герметических печей без теплоизоляции 0,65–0,75; для экранированных топок котлов 0,50–0,65. Действительные температуры горения в топках котлов определяются по тепловому расчету котельных агрегатов. 2.4. Примеры расчетов горения газа 1. Определить низшую теплоту сгорания сухого природного газа следующего состава: СН4 – 97 %, С2Н6 – 2 %, С3Н8 – 0,3 %, С4Н10 – 0,2 %, СО2 – 0,2 %, N2 – 0,3 %. Решение. Низшая теплота сгорания газа . 2. Определить потребность в воздухе для сжигания 1 нм3 природного газа приведенного в примере 1 состава. Темпера­тура воздуха tв = 20 °С; относительная влажность р = 0,6; ко­эффициент избытка воздуха  = 1,1. Решение. Теоретический расход сухого воздуха нм3/нм3. Содержание водяных паров в воздухе при t = 20 °С и р = 0,6 г/нм3. Теоретический расход влажного воздуха нм3/нм3. Действительный расход влажного воздуха при а = 1,1 нм3/нм3. 3. Определить объем сухих и влажных продуктов сгорания природного газа, нм3/нм3. Состав газа и условия его сжигания в воздухе аналогичны приведенным в примерах 1 и 2. Решение. Объем двуокиси углерода нм3/нм3. Объем водяных паров нм3/нм3. Объем азота нм3/нм3. Объем кислорода нм3/нм3. Объем сухих продуктов сгорания нм3/нм3. Объем влажных продуктов сгорания нм3/нм3. Таким образом, были определены объемы продуктов сгорания природного газа. ЛЕКЦИЯ 3 ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГАЗОВ И ПРЕДЕЛЫ ИХ ВЗРЫВАЕМОСТИ 3.2. Пределы воспламенения. Расчет давления при взрыве газа Смеси горючего газа с воздухом (или кислородом) могут воспламеняться (взрываться) только в том случае, если содер­жание газа в смеси находится в известных пределах. В свя­зи с этим различают нижний и верхний концентрационные пределы воспламенения. Нижний предел соответствует мини­мальному, а верхний – максимальному количеству газа в сме­си, при котором происходит ее воспламенение при зажигании и самопроизвольное (без притока тепла извне) распростране­ние пламени. Вне концентрационных пределов газовоздушные смеси не горят и не взрываются. На рис. 3.2 показаны схемы, ил­люстрирующие поведение газовоздушных смесей при их зажи­гании раскаленной электрической спиралью. Рис. 3.2. Поведение газовоздушных смесей при их зажигании: а – содержание газа меньше нижнего предела воспламенения; б – содержание газа между нижним и верхним пределами; в – содержание газа превышает верхний предел Схема а соответ­ствует условию, когда содержание газа в газовоздушной смеси меньше нижнего предела воспламенения. В этом случае смесь, находящаяся внутри сосуда или вытекающая из него, не горит и не взрывается. Точнее, на спирали может протекать процесс горения, однако на весь объем смеси он не распространяется и при удалении источника зажигания прекращается. Схема б соответствует условию, когда содержание газа в смеси находится между нижним и верхним концентрацион­ными пределами воспламенения. В этом случае подожженная смесь воспламеняется и горит вне сосуда и внутри него как при наличии, так и при удалении источника зажигания. Более того, внутри сосуда происходит мгновенное распространение горения по всему объему смеси, т. е. ее взрыв. Схема в соответствует условию, когда содержание газа в смеси превышает верхний концентрационный предел воспламе­нения. В этом случае смесь, подожженная вне сосуда, горит самопроизвольно (при удалении источника зажигания), а вну­три сосуда ее горение происходит только на спирали и на весь объем не распространяется. Существование концентрационных пределов воспламенения вызывается тепловыми потерями при горении. По мере разбавления горючей смеси воздухом, кисло­родом или газом тепловые потери возрастают, скорость рас­пространения пламени (см. ниже) уменьшается, и горение пре­кращается после удаления источника зажигания. Приближенные значения концентрационных пределов вос­пламенения для распространенных газов в смесях с воздухом и кислородом приведены в табл. 3.1 и 3.2. Эти пределы относятся к холодным газовоздушным смесям. С увеличением температу­ры смеси пределы воспламенения расширяются, а при темпе­ратурах, превышающих температуру самовоспламенения, сме­си газа с воздухом или кислородом горят при их любом объ­емном соотношении. Значения пределов воспламенения зави­сят не только от видов горючих газов, но и от условий проведения экспериментов (размер сосуда, мощность источника зажигания, температура смеси, распространение пламени вверх, вниз, горизонтально и др.). Этим объясняется то, что в раз­личных источниках приводятся несколько отличающиеся друг от друга значения этих пределов. В табл. 3.1 и 3.2 приведены на­иболее достоверные данные, полученные при комнатной тем­пературе, атмосферном давлении и распространении пламени снизу вверх по трубке или бомбе диаметром 50 мм и более. При распространении пламени сверху вниз или горизонтально нижние пределы несколько возрастают, а верхние снижаются. Пределы воспламенения смесей горючих газов, об. %, не содержащих балластных примесей, определяются по правилу аддитивности: где – нижний или верхний предел воспламенения сложного газа в газовоздушной или газокисло­родной смеси, об. %; r1, r2, rn – содержание отдельных компонентов в сложном газе, об. %; l1,l2,ln – нижние или соответственно верхние пределы воспламенения отдельных компонентов в газо­воздушной или газокислородной смеси, по дан­ным табл. 3.1 или 3.2, об. %. Таблица 3.1 Концентрационные пределы воспламенения газов и паров в смеси с воздухом при t = 20 °С и Р = 760 мм рт. ст. Наимено­вание га­за и па­ра Содержание газа в газовоздуш­ной смеси, % об. Макси­мальное давление взрыва, кг/см2 Коэффициент избытка возду­ха на пределах воспламенения при пределах воспламенения при сте-хиомет-рическом составе смеси при со­ставе смеси, дающем максимальное давление взрыва нижнем верхнем нижнем верхнем Водород 4,0 75,0 29,5 32,3 7,39 10,1 0,14 Окись углерода 12,5 74,0 29,5 – – 2,9 0,15 Метан 5,0 15,0 9,5 9,8 7,17 1,99 0,59 Этан 3,0 12,5 5,68 – – 1,93 0,42 Пропан 2,2 9,5 4,04 4,60 8,58 1,86 0,40 Н-бутан 1,9 8,5 3,14 3,6 8,58 1,66 0,35 Изобутан 1,8 8,4 3,14 – – 1,76 0,35 Пентан 1,4 7,8 2,56 3,0 8,65 1,83 0,31 Изопентан 1,4 7,6 2,54 – – 1,83 0,32 Этилен 3,1 32,0 6,56 8,0 8,86 2,17 0,15 Пропилен 2,4 11,0 4,47 – – 1,89 0,38 Бутилен 2,0 9,6 3,38 – – 1,71 0,33 Ацетилен 2,5 81,0 7,75 14,5 10,3 3,3 0,019 Таблица 3.2 Концентрационные пределы воспламенения некоторых газов в смеси с кислородом при t = 20 °С и P = 760 мм рт. ст. Наименование газа Содержание газа в газо-кислородной смеси, об. % Наименование газа Содержание газа в газо-кислородной смеси, об. % нижний предел верхний предел нижний предел верхний предел Водород 4,0 94,0 Изобутан 1,8 48,0 Окись углерода 12,5 94,0 Этилен 3,0 80,0 Метан 5,0 61,0 Пропилен 2,1 53,0 Этан 3,0 66,0 Бутилен 1,8 58,0 Пропан 2,2 55,0 Ацетилен 2,5 80,0 Н-бутан 1,8 49,0 Циклопропан 2,4 100,0 При наличии в газе небольшого количества инертных при­месей значения пределов воспламенения, об. %, могут быть опреде­лены приближенно по формуле [14, 19, 31] где – нижний или верхний предел воспламенения смеси, содержащей инертные (балластные) примеси, об. %; – нижний или верхний предел воспламенения горючей части смеси, об. %; – содержание балластных примесей (CO2 и N2), доли единицы. В практике достаточно часто приходится определять коэф­фициент избытка воздуха и на пределах воспламенения, а так­же давление, возникающее при взрыве газовоздушной смеси. Определение коэффициента избытка воздуха может про­изводиться по формуле [19, 43] где L – нижний или соответственно верхний предел воспла­менения газа в газовоздушной смеси, об. %; Vт – теоретический расход воздуха, нм3/нм3. Значения коэффициентов избытка воздуха на пределах воспламенения для простых газов приведены в табл. 3.1, для сложных газов их определение производится по последней формуле. Давление, возникающее при взрыве газовоздушных смесей, определяется на специальных установках, одна из которых представлена на рис. 3.3. Опыт показывает, что максимальное давле­ние взрыва соответствует не теоретическому, а несколько большему содержанию газа в газовоздушной смеси. Значения мак­симальных давлений взрыва и соответствующее им содержа­ние газа в газовоздушной смеси приведены в табл. 3.1. При отсутствии экспериментальных данных давление, воз­никающее при взрыве газовоздушных смесей, может быть определено только приближенно по следующим формулам [46]: – для стехиометрического соотношения простого газа с сухим воздухом, абс. ат, – для любого соотношения сложного газа с влажным возду­хом , где Рвз – давление в сосуде (топке и т. п.), возникающее при взрыве, абс. ат; Р – давление в сосуде до взрыва, абс. ат; – коэффициент объемного расширения газов, чис­ленно равный коэффициенту давления, т. е. 1/273; tк – калориметрическая температура горения, °С; m – число молекул после взрыва, определяемое по ре­акции горения газа в воздухе; п – число молекул до взрыва, участвующих в реакции горения; – объем влажных продуктов сгорания, нм3/нм3 газа; – объем влажного воздуха при данном коэффициенте избытка воздуха, определяемый по формуле, нм3/нм3 газа. Рис. 3.3. Схема установки для определения давле­ния взрыва газовоздушных смесей: 1 – реакционный сосуд; 2 – электрическая свеча; 3 – ре­гистрирующий индикатор давления; 4 – штуцер для под­вода газовоздушной смеси; 5 – вакуумметр; 6 – ва­куум-насос; 7 – магнето; 8 – потенциометр; 9 – термо­пара; 10 – фланец Пример 1. Определить нижний и верхний пределы вос­пламенения в воздухе природного газа Газлинского месторож­дения. Состав газа, об. %: СН4 – 93; С2Н6 – 3,1 С3Н8 – 0,7; С4Н10 – 0,6; CО2 + N2 – 2,6. Решение. Состав горючей части газа без инертных приме­сей: Нижний предел воспламенения для горючей части газа об. %. Верхний предел воспламенения об. %. Нижний предел воспламенения с учетом инертных газов об. %. Верхний предел воспламенения с учетом инертных газов об. %. Пример 2. Определить коэффициент избытка воздуха на пределах вос­пламенения для состава газа, приведенного в примере 1. Решение. Теоретический расход воздуха нм3/нм3. Коэффициент избытка воздуха на нижнем пределе воспла­менения Коэффициент избытка воздуха на верхнем пределе Пример 3. Определить давление, возникающее при взрыве пропано-воз­душ­ной смеси стехиометрического состава, если начальное давление равно 1,0 абс. ат. Pешение. Число молекул до взрыва и после взрыва опреде­ляется по стехиометрической формуле горения: Давление, возникающее при взрыве при калориметрической температуре горения 2110 °С (табл. 5), абс. ат. 3.3. Скорость распространения пламени Наблюдая за процессом распространения пламени в непод­вижной среде, например в горизонтальной прозрачной трубке, заполненной гомогенной газовоздушной смесью, можно видеть тонкую пламенную зону, перемещающуюся вдоль трубки по несгоревшей смеси. При этом в каждый данный момент вре­мени эта пламенная зона (фронт пламени) разделяет не всту­пив­шую в реакцию горючую смесь от продуктов завершенного горения. Толщина фронта пламени весьма мала и составляет для смесей природных и сжиженных углеводородных газов с воздухом около 0,5–0,6 мм. Перемещение фронта пламени вызывается тем, что горючая смесь перед ним нагревается до температуры воспламенения за счет теплопроводности и диффузии раскаленных продуктов сгорания и активных частиц (атомы и радикалы) в холодную смесь. Линейная скорость, с которой перемещается фронт пламени по однородной горючей смеси, получила название равномерной скорости распространения пламени. Эксперименты показыва­ют, что эта скорость зависит как от физико-химических харак­теристик газовоздушных смесей, так и от диаметра трубки, возрастая с его увеличением. Происходит это потому, что в больших трубках перемещающийся фронт пламени способст­вует усилению конъективных потоков и увеличению завихре­ний в предпламенной зоне. То и другое приводит к большему искривлению и растянутости фронта пламени, увеличению его и пропорциональному росту скорости распространения пла­мени. С уменьшением диаметра трубки в конечном итоге распро­странение пламени в газовоздушной смеси становится невозможным. Объясняется это тем, что с уменьшением размеров трубки возрастает отношение ее периметра к площади сечения или, что то же самое, отношение поверхности пламени, сопри­касающейся со стенкой, к его объему. Вследствие этого теплоотдача из фронта пламени растет до тех пор, пока распространение пламени не становится невоз­можным вообще. Размеры трубок, каналов и щелей, при кото­рых не происходит распространения пламени, называются кри­тическими размерами. Эти размеры различны для разных га­зов: для стехиометрической смеси метана с воздухом критиче­ский диаметр канала составляет около 3 мм, а для водородно-воздушной смеси – около 0,9 мм. Критическая ширина щели для смеси метана с воздухом при максимальной скорости рас­пространения пламени равна 1,17 мм. Свойство погасания пла­мени в каналах малого сечения широко используется в практи­ке для создания различных конструкций огнепреградителей (пламегасящие сетки, керамические пористые диски, диски из спрессованных металлических шариков, сосуды, заполненные мелкозернистыми материалами и др.). Огневые каналы малого сечения применяются и в различных конструкциях газовых го­релок, в которые недопустим проскок пламени внутрь смесителей. Для того чтобы сравнительно характеризовать горючие свойства различных газов, независимо от размера трубки вве­дено понятие нормальной скорости распространения пламени в газовоздушной смеси. Нормальной скоростью принято назы­вать скорость, отнесенную к холодной, еще не воспламенив­шейся смеси, с которой пламя перемещается по нормали к ее поверхности. При этом фронт пламени принимается плоским и равным сечению трубки: где – измеренная скорость равномерного распространения пламени, м/с; r – радиус трубки, м; S – поверхность искривленного фронта пламени, най­денная путем его фотографирования и соответству­ющего подсчета, м2. Значения равномерных скоростей распространения пламе­ни, определенные для различных смесей при комнатной темпе­ратуре и атмосферном давлении в трубке диаметром 25,4 мм, приведены на рис. 3.4. Скорости распро­странения пла­мени зависят как от вида газа, так и от его со­держания в газовоздушной смеси. При этом максимальная ско­рость распространения пламени соответствует не стехиометрическому соотношению газа и воздуха, а некоторому недостатку последнего. Значения максималь­ных нормаль­ных скоро­стей распространения пла­мени, характеризующих горючие свойства различ­ных простых газов в смеси с воздухом, приведены в табл. 3.3. Здесь же дано содер­­жание газа в смеси, соот­ветст­вующее максимальной скорости распростра­нения пламени, и приведе­ны аналогичные характеристики для стехиометрических сме­сей. Нормальные скорости горения га­зокислородных смесей зна­чительно выше, чем газовоздушных смесей. Так, максимальная нормальная ско­­рость распространения пламени в метано-кислород­ной смеси сос­тав­ляет около 3,3 м/с, а в пропано-кис­ло­род­ной – 3,6 м/с. Для сложных газов, состоящих из нескольких ком­понентов, содержание газа в сме­си, соответствующее максимальной ско­рости распространения пламени, определяется по правилу аддитивности. Этим же правилом пользуются и для определе­ния максимальных нормальных скоростей распространения пламени сложных газовоздушных смесей: , где амакс – содержание сложного газа в смеси с возду­хом, соответствующее максимальной нор­мальной скорости распространения пламени, об. %; r1, r2, r3 – содержание отдельных компонентов в слож­ном газе, об. %; l1, l2, l3 – содержание отдельных компонентов в слож­ном газе, дающее максимальную скорость распространения пламени, об. %; Uмакс – максимальная нормальная скорость распро­странения пламени в смеси сложного газа с воздухом, м/с; Uн1, Uн2, Uн3 – максимальные нормальные скорости распро­странения пламени горючих компонентов сложного газа в смеси с воздухом, м/с. Эти формулы строго справедливы в том случае, если компоненты, входящие в состав сложных газов, имеют одина­ковую природу (все виды природных и сжиженных углеводо­родных газов). Для смесей природных и искусственных газов они дают только приближенные значения. Кроме того, они при­годны для газов, не содержащих балластных примесей (азот и углекислота), которые приводят к снижению скорости рас­пространения пламени. Таблица 3.3 Значения максимальных нормальных скоростей распространения пламени в газовоздушных смесях при t = 20 °С и Р = 760 мм рт. ст. Наименование газа Содержание газа в газо­воздушной смеси, об. % Максимальная нормаль­ная скорость распрост­ранения пламени, м/с стехиомет-рическая смесь смесь с максималь­ной скоро­стью распростране­ния пламени для стехио-метрической смеси для смеси с макси­мальной скоростью распростра­нения пламени Водород 29,5 42,0 1,6 2,67 Окись углерода 29,5 43,0 0,3 0,42 Метан 8,5 10,5 0,28 0,37 Этан 5,68 6,3 0,32 0,40 Пропан 4,04 4,3 0,31 0,38 Н-бутан 3,14 3,3 0,30 0,37 Этилен 6,56 7,0 0,50 0,63 Пропилен 4,47 4,8 0,37 0,44 Бутилен 3,38 3,7 0,38 0,43 Ацетилен 7,75 10,0 1,0 1,35 Для газов, содержащих балластные примеси, скорость рас­простра­не­ния пламени, м/с, где N2 и СО2 – содержание в сложном газе азота и двуокиси углерода, об. %. Значительное влияние на скорость распространения пламени оказывает предварительный подогрев газовоздушной смеси. По опытным данным, эта скорость, м/с, может быть определена по сле­дующей приближенной зависимости [35]: , где – скорость распространения пламени в холодной смеси с температурой Т2, К; – скорость распространения пламени в холодной сме­си с температурой Т1, К (см. табл. 3.3). Так как при предварительном нагреве смеси ее удельный вес изменяется обратно пропорционально абсолютной темпе­ратуре, массовые скорости распространения пламени растут пропорционально абсолютной температуре. Это обстоя­тельство необходимо учитывать при расчете газовых горелок, работающих на гомогенной смеси, особенно в тех случаях, когда их огневые каналы располагаются в нагретой кладке, где на них воздействует излучение топки, шамотной горки, раскаленных газов и т. п. При этом в первом приближении температуру газовоздушной смеси можно приравнивать к тем­пературе стенки огневого канала горелки. Рассмотренная выше равномерная скорость распростране­ния пламени относится к случаю, когда трубка имеет неболь­шую длину (около семи диаметров) и горение осуществляется при сравнительно постоянном давлении, близком к атмос­ферному (один конец трубки открыт или соединен с емкостью в 100 раз большей объема трубки). Если длина трубки значи­тельна, то равномерное распространение пламени для некото­рых газовоздушных смесей может перейти в вибрационное, а затем и в детонационное, распространяющееся со скоростью 2000 м/с и более. Воспламенение смеси при этом происходит не за счет тепло­про­вод­ности и медленной молекулярной диффузии, а за счет ударной волны сжатия. Установлено, что детонация возникает преимущественно в смесях, обладающих относительно высо­кими скоростями равномерного распространения пламени, и что пределы детонации ýже пределов воспламенения смеси. Так, например, концентрационные пределы детонации некото­рых газокислородных смесей, об. %, следующие: 3,2–3,7 для пропана, 2,8–31 для изобутана, 3,5–92 для ацетилена, 15–90 для водорода. Давления, возникающие при детонации, могут в 2–3 раза превышать давления, возникающие при тепловом взрыве (см. табл. 3.1). Пример. Определить максимальную нормальную скорость распространения пламени сложного газа в смеси с воздухом. Состав газа, об. %: . Решение. Горючая часть газа составляет Состав горючей части газа без балластных примесей об. %. Содержание горючей части в смеси, дающей максималь­ную скорость распространения пламени, %. Максимальная нормальная скорость распространения пла­мени горючей части смеси м/с. Максимальная нормальная скорость распространения пла­мени в газовоздушной смеси с учетом содержания балластных примесей в газе м/с. ЛЕКЦИЯ 6 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИФФУЗИОННОГО И КИНЕТИЧЕСКОГО ГОРЕНИЯ 6.2. Определение времени сгорания и среднего времени пребывания продуктов горения в топочном объеме Из вышеизложенного ясно, что при диффузионном горении про­цессы макро- и микросмешения протекают во времени последо­вательно. Определим эти времена. Время макросмешения. Так как нас интересует полное время  смешения молей всех размеров, то для вычисления  следует принять наибольший масштаб турбулентности. Такой величиной является масштаб турбулентности Прандтля, который математически определяется как максимальное расстояние между частицами, у которых еще сохраняется корреляция: Время макросмешения можно определить по формуле [40] где – масштаб Прандтля м; – коэффициент турбулентной диффузии, м2/с; – опытный коэффициент пропорциональ­ности. Время микросмешения. Корреляционный анализ пульсации в турбулентном потоке показывает, что, начиная с определен­ного малого расстояния между двумя частицами (точками) и до самого их сближения, коэффициент корреляции R становится равным единице. На этом расстоянии исчезают градиенты ско­рости, а вместе с ними и турбулентное перемешивание. Все про­цессы переноса в этих частицах осуществляются в основном по механизму молекулярной диффузии. Тейлор определил этот раз­мер как минимальный масштаб турбулентности, который вычис­ляется по формуле [40] где L – характерный масштаб потока; Re – число Рейнольдса потока. Время микросмешения таких частиц может быть вычислено по известной формуле [40] , где lТ – масштаб Тейлора; DM – коэффициент молекулярной диффузии. Таким образом, при диффузионном горении турбулентными пульсациями топливо и воздух не могут приблизиться друг к другу ближе, чем на расстояние lТ. В предварительно подготовленной смеси масштаб Тейлора не является характерным и не лимитирует подготовку горючей смеси к сгоранию. Сгорание предварительно подготовленной смеси лимитируется только процессом нагрева до температуры воспламенения, который осуществляется несколькими разными путями и значительно быстрее процесса смешения. Тем не менее и здесь, на опыте, не наблюдается прямой пропорциональности между скоростью воздуха и скоростью горения, как это имело бы место, если процесс нагрева (смешения) осущест­влялся бы только по механизму турбулентной диффузии (на­пример, в открытом факеле). Скорость сгорания в этом случае лимитируется минимальным масштабом турбулентности, каким является масштаб Колмогорова, который значительно меньше масштаба Тейлора и вычисляется по формуле [40] . Время микросмешения в предварительно подготовленной для сгорания смеси целесообразно определять по формуле [40] поскольку скорость микросмешения в ламинарном потоке, равная скорости нагрева перед фронтом горения, соответствует ско­рости нормального распространения пламени. Процесс горения, как уже упоминалось, нарушает однород­ность предварительно подготовленной смеси, появляются гради­енты концентрации и температуры. В результате действитель­ное значение DM и в случае диффузионного горения будет отли­чаться от табличного. Логично и в этом случае не уточнять значение DM, а в качестве масштаба молекулярных процессов в горящем потоке использовать нормальную скорость распрост­ранения пламени для смесей аналогичного состава и вычис­лить время молекулярного смешения с за­меной колмогоровского масштаба на масштаб Тейлора. Рассмотрим теперь время пребывания. Тот факт, что ча­стицы, попавшие в топку в один и тот же момент, находятся в ней различное время, позволяет сделать следующее заключе­ние: время пребывания в топочном объеме является случайной величиной, которую можно характеризовать функцией распре­деления. В теории химических реакторов хорошо обоснованы простые экспериментальные методы определения функции рас­пре­деления времени пребывания (ФРВП) Е() [40]. Было найдено целесообразным использовать эти ме­тоды при исследовании топочных устройств. Впервые для топоч­ных устройств ФРВП были определены для регистровых камер сгорания (рис. 6.1). Рис. 6.1. Функция распределения времени пребывания для регистровых камер сгорания: 1–5 – Dк – 80 мм (1 – Re = 340, 2 – Re = 760, 3 – Re = 1090, 4 – Re = 2430, 5 – Re = 3930); 6–8 – Dк = 160 мм (6 – Re = 1580, 7 – Re = 3060, 8 – Re = 4100); 9–11 – Dк = 240 мм (9 – Re = 2340, 10 – Re = 2780, 11 – Re = 3400) Вышеизложенное позволяет для расчета топочного процесса использовать готовый математический аппарат и способы опре­деления ФРВП, разработанные в теории химических реакторов. Таким образом, в наших расчетах топочного процесса время пребывания не является одним и тем же средним для всех ча­стиц, как это предполагалось ранее [44, 48], а уточнено с помощью конкретных (опытных) кривых распределения. Уместно отметить, что известной «компенсацией» отсутствия ФРВП в ранее выполненных исследованиях явилась гипо­теза о том, что размеры турбулентных молей в пламенной трубе распределяются по статистическому закону, например по закону Розина – Pамлера [40]. Это позволило получить кривую выгорания, близкую к опытной (рис. 6.2, кривая 3), и разработать практически удовлетворитель­ный метод расчета процесса горе­ния распыленного жидкого топлива (соляр) в камерах сгора­ния судовых газотурбогенераторов. Для газового топлива, где время испарения равно нулю, этот метод оказался неудовлетворительным. Среднее значение времени пребывания определяется по фор­муле [40] где VТ – объем топочного пространства; – секундный объем­ный расход газов через топку (зона горения). 6.3. Определение безразмерного времени горения Таким образом, перемешивание в топке осуществляется в два этапа: макросмешение турбулентной диффузией и микросмешение молекулярной диффузией. Одновременно с последним про­цессом протекает горение. Скорость нормального горения при­нята в качестве масштаба молекулярных процессов. Ею же учитывается и химизм процесса. Обработка опытных данных, о которой сказано ниже, показала, что нормальная скорость является хорошим масштабом для обобщения результатов ис­пытаний. Можно утверждать, что моли минимальных масшта­бов выгорают с поверхности со скоростью нормального распро­странения пламени или со скоростью, пропорциональной ей. Суммарное время сгорания складывается из времени макро- и микросмешения и определяется по формуле [40] . В безразмерной форме для отдельных видов горения можно получить ; – для диффузионного горения ; – для кинетического горения ; – для сжигания капель при r /п > м /п. При этом следует иметь в виду следующие обстоятельства. 1. При обобщении опытных данных с полнотой сгорания r = 1,0 при условии, что расход топлива в каждом опыте дово­дился до максимального (Bmах), используется соотношение 2. При обобщении опытных данных, полученных при испы­тании геометрически подобных топочных устройств, последнее уравнение упрощается, поскольку соотношение Т /n является посто­янным для всего семейства. Для доказательства справедливости этого утверждения оп­ределим отно­шение Т /n. Как известно, коэффициент турбулентной диффузии в автомодельной области течения вычисляется по формуле [40], м2/с, где – пульсационная скорость; – масштаб Прандтля. Полагая, что обычно принимается w' ~ w и lП ~ dn.m, где dn.m – характерный линейный размер, например диаметр пла­менной трубы, получаем Для вычисления среднего времени пребывания П выразим секундный объемный расход Uc через среднюю скорость воздуха  и площадь сечения пламенной трубы, м3/с, т. е. . Поскольку в геометрически подобных конструкциях LП.Т/dП.Т = const, где LП.Т – длина пламенной трубы, можно получить, м3, . Время пребывания п вычислим по формуле [40] Искомое отношение получим делением Т на п: Именно этим отношением объясняется постоянство длины турбулентных газовых факелов при изменении скорости потока, т. е. получим . После определения значения М можно рассчитать топочное устройство, подобное выбранному прототипу для Г = 1,0. В практике создания камер сгорания для газовых турбин подобное соотношение получено эмпирически и названо погрузочным па­раметром. Разными авторами для разных камер сгорания получались подобные по структуре, но отличающиеся между собой значения нагрузочных параметров. Эти значения использова­лись для решения разных конкретных задач проектирования, до­водки и предсказания натурных значений некоторых парамет­ров по результатам испытаний моделей. Однако возможности использования эмпирических соотношений ограничены. Предла­гаемый метод расчета процесса горения раскрывает физи­чес­кий смысл параметра мп = м /п и дает его теоретическое зна­чение. Еще большую помощь в проектировании, расчете и до­водке топочных устройств окажет кривая выгорания, поскольку она позволяет не только сохранить в натуре такую же полноту сгорания, как в модели (прототипе), но и спроектировать на­туру на наперед заданную полноту сгорания. С помощью кривых выгорания можно предвычислить мини­мальный объем огневого пространства, обеспечивающий при данных условиях полноту сгорания 1,0 [40].