Реакторы со стационарным слоем катализатора

Лекция 5 Реакторы со стационарным слоем катализатора В настоящее время доля каталитических процессов в химической промышленности составляет около 85-90 %. Наиболее простым и, наверное, самым распространенным каталитическим реактором является реактор со стационарным слоем катализатора. Размеры реактора могут быть от трубочки диаметром несколько мм с загрузкой катализатора несколько мл (лабораторные реакторы) до огромных реакторов диаметром несколько метров, высотой десятки метров и загрузкой катализатора несколько тонн. Конструктивно реакторы отличаются простотой (корпус, полка со слоем катализатора). Направление потока может быть как снизу вверх, так и сверху вниз. При движении газа вверх нужно, чтобы скорость газа не превышала скорость псевдоожижения. При работе реактора важно обеспечить равномерность подачи реакционной смеси по поперечному сечению реактора и равномерность загрузки катализатора. Равномерность входящего потока обеспечивают с помощью специальных сеток или слоев с инертным материалом. Равномерность загрузки катализатора обеспечивают с помощью специальных загрузочных устройств. Основными характеристиками реактора являются диаметр, высота, форма и размер частиц катализатора, его состав, загрузка катализатора. Режимными характеристиками являются расход реакционной смеси, температура, давление, состав смеси. Основу расчета химического процесса в реакторе составляет кинетическая модель процесса. Как правило, кинетику процесса исследуют в лабораторных реакторах, используя катализатор с малым размером частиц (доли мм). В этом случае можно пренебречь как внутридиффузионным, так внешнедиффузионными сопротивлениями. При построении кинетической модели учитывают следующие стадии процесса. 1. Адсорбция реагентов на катализаторе. 2. Химическая реакция между адсорбированными реагентами. 3. Десорбция реагентов. Химическая реакция может состоять также из нескольких стадий. Например, реакция разложение метана на углерод и водород состоит из 5 стадий. Возможны также реакции адсорбированного реагента с реагентом, находящемся в основном потоке. Результатом кинетического исследования является зависимость скорости реакции от температуры, давления и состава реакционной среды. Как правило, скорость реакции относят к единице массы катализатора. Но возможно отнесение и к единице насыпного объема катализатора. Мы в формулах будем использовать первый вариант. Если внутридиффузионным и внешнедиффузионными сопротивлениями можно пренебречь, то при расчете реактора записываю обычные уравнения баланса по реагентам и теплу. Для РИВ для реакции А → В они выглядят следующим образом Первое уравнение можно записать через конверсию, используя с = с0(1 ‑ x) где Q – расход реакционной смеси, с0 – входная концентрация реагента, х – конверсия, mk – масса катализатора в реакторе, r – скорость реакции, Т – температура, q – теплота реакции, ρ – плотность реакционной среды, ср – удельная (на единицу массы) теплоемкость среды. Второе уравнение можно проинтегрировать, используя первое. Сокращая на Q и интегрируя по m, получим В реальном реакторе из-за ограничений по гидравлическому сопротивлению используют катализатор с размером частиц, который составляет миллиметры и более. (Чем меньше размер частиц катализатора, тем выше сопротивление его слоя). Вследствие этого могут возникать внутридиффузионное и внешнедиффузионное сопротивления. Процесс в этом случае состоит из пяти стадий (рис): 1. Поступление реагента из основного потока к поверхности катализатора за счет массообмена (внешний массоперенос). 2. Движение реагента по каналам внутри зерна в сторону центра за счет диффузии (внутренний массоперенос). 3. Адсорбция и химическая реакция на активных центрах катализатора (кинетическая стадия). 4. Движение продуктов по каналам внутри зерна за счет диффузии в направлении от центра на периферию (внутренний массоперенос).. 5. Отвод продуктов от внешней поверхности зерна в основной поток за счет массообмена (внешний массоперенос). Рассмотрим отдельно внутридиффузионный и внешнедиффузионный процессы. Выведем основные формулы внутридиффузионного процесса на примере реакции первого порядка А → В в сферическом зерне катализатора (рис). Реагент движется внутри зерна за счет диффузии где D ‑ эффективный коэффициент диффузии реагента в зерне. Одновременно реагент расходуется по реакции первого порядка . Запишем уравнение баланса по реагенту для сферического слоя (R, R + dR) (рис). где ρ – плотность зерна катализатора. Перенося dR в знаменатель левой части и устремляя dR к нулю, получим Подставляя выражения для j и r, получим К уравнению добавляются граничные условия , где R0 – радиус зерна. Для решения уравнения удобно перейти к безразмерным переменным y – безразмерная концентрация реагента А, ; ‑ безразмерная продольная координата, . После преобразований (с = с0 y, R = R0ξ) получим В уравнении появился безразмерный параметр , который называется параметр Тиле. Для решения полученного уравнения используем следующий прием. Левую часть уравнения можно представить в виде (что проверяется прямым дифференцированием) Поэтому уравнение можно записать в виде Перенося ξ в правую часть уравнения, получим уравнение для функция ξ·y Общее решение уравнения можно выписать через экспоненты, но удобнее представить через гиперболические функции Из ограниченности решения при ξ = 0 следует В = 0, а из y(1) = 1 находим А Окончательно решение будет Если проанализировать это решение относительно ψ, то при малых ψ y ≈ 1, т.е. профиль концентрации равномерный, концентрация реагента максимальна и соответственно скорость образования продуктов максимальна. При больших ψ концентрация реагента быстро падает в направлении центра зерна и фактически работает только узкий слой у внешней поверхности зерна. Для оценки эффективности работы катализатора используется такое понятие – степень использования зерна, которая определяется как отношение скорости расходования реагента в зерне к скорости, если бы концентрация реагента в зерне была равной концентрации на внешней поверхности зерна Преобразуем эту формулу применительно к сферическому зерну и реакции первого порядка Где интегрирование проведено по шаровым слоям . Подставляя выражение для y(ξ) и проводя интегрирование по частям, можно получить формулу При больших ψ η ≈ 3/ψ, при малых ψ η ≈ 1. Таким образом, чтобы учесть внутридиффузионное торможение нужно скорость реакции, вычисленную по концентрации на внешней поверхности зерна, умножить на степень использования зерна. Следует отметить, что в расчетах использовался эффективный коэффициент диффузии, который зависит от пористости зерна, коэффициента извилистости пор, и может включать в себя как молекулярную, так и кнудсеновскую диффузию. Как правило, эффективный коэффициент диффузии в порах на порядок меньше коэффициента диффузии в свободном пространстве. Рассмотрим внешнедиффузионный процесс. Поток реагента из внешнего потока с концентрацией с0 к внешней поверхности зерна описывается уравнением где β – коэффициент массопередачи, сs – концентрация реагента вблизи поверхности зерна. Предположим, что внутридиффузионного торможения нет и запишем уравнение баланса по реагенту для реакции первого порядка и найдем сs Можно заметить, что если параметр мал, то внешнедиффузионным сопротивлением можно пренебречь, т.к. концентрация у поверхности зерна совпадает с концентрацией в основном потоке. Если параметр , то сs ≈ 0 и удельный поток реагента к зерну равен βс0 и не зависит от скорости реакции. В этом случае говорят, что процесс лимитируется внешним массопереносом. Формально можно ввести степень использования зерна, учитывающую внешний массообмен Скорость реакции с учетом внутренней диффузии будет При оценке внешнедиффузионного сопротивления использовался коэффициент массопередачи β. Коэффициент β зависит не только от физических свойств компонентов, но и от гидродинамических параметров, в частности, скорости внешнего потока по отношению к зерну. Методика расчета β состоит в следующем. Коэффициент β рассчитывается через число Шервуда Sh где D – коэффициент диффузии реагента в реакционной смеси, R0 – радиус зерна. Число Шервуда рассчитывается через число Рейнольса Re и Шмидта Sc на основе полуэмпирической зависимости Числа Рейнольдса и Шмидта определяются следующим образом где V – скорость реакционной смеси, ν – кинематическая вязкость. Как видно из вышеприведенных формул, для расчета коэффициента массопередачи нужно знать коэффициент диффузии реагента, кинематическую вязкость, скорость среды в слое катализатора. Для расчета скорости среды нужно знать порозность слоя. Иногда на практике, когда нет возможности отдельно исследовать кинетику, влияние внешней и внутренней диффузии, исследуют т.н. наблюдаемую кинетику, т.е. пытаются на основании экспериментальных данных найти выражение для скорости реакций, которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Важной характеристикой реактора со стационарным слоем катализатора является гидравлическое сопротивление слоя. Оно рассчитывается по формуле Козени-Кармана где ε – порозность слоя, μ – динамическая вязкость среды, Н – высота слоя, u – среднерасходная скорость среды (расход, деленный на площадь поперечного сечения), Φ – коэффициент формы, d – эквивалентный диаметр частиц. Эквивалентный диаметр частицы рассчитывается по формуле (диаметр шара с таким же объемом) V – объем зерна. Коэффициент формы рассчитывается по следующей формуле S – внешняя поверхность зерна. Если по каким-либо причинам не удается рассчитать гидравлическое сопротивление слоя, то его можно измерить экспериментально.