Синтез-газ

Газохимия Лекция 6 Синтез-газ, получение и применение Синтез-газ Синтез-газ – широко распространенное название смеси водорода и оксидов углерода, в которой в зависимости от используемого метода получения мольное соотношение СО/Н2 может колебаться от 2:1 до 1:3. Синтез-газ может быть получен практически из любого углеродсодержащего сырья – от метана до сельскохозяйственных отходов. Сегодня синтез-газ используется в химической промышленности для получения различного сырья. Кроме этого, он также используется в качестве экологически чистого источника тепла и энергии. Сжигая синтез-газ, можно получить достаточно большое количество тепла, которое можно использовать в самых различных целях. Синтез-газ используется в качестве исходного сырья для получения метилового спирта и синтетического жидкого топлива, которое по своим характеристикам ни в чем не уступает традиционному. Методы получения синтез-газа -паровая конверсия метана (СО/Н2 – 1:3); - парциальное окисление углеводородов (СО/Н2 – 1:2); - углекислотная конверсия метана (СО/Н2 – 1:1); - газификация угля (СО/Н2 – 2:1). Паровая конверсия метана (ПКМ) Наиболее широко применяющийся в промышленности процесс, на основе которого производится до 95% синтез-газа. Процесс заключается во взаимодействии метана с водяным паром в присутствии гетерогенных никелевых катализаторов при повышенных температурах (800-1000) и давлении (2-3 МПа). СН4 + Н2О = СО + 3Н2, ΔН = +226 кДж/моль Для этого процесса подходит любое углеводородное сырье, но в промышленности используют в основном метан. Концентрация различных компонентов зависит от условий реакции: температуры, давления и отношения Н2О/СН4. Схема паровой конверсии природного газа с утилизацией тепла топочны х газов Для снижения образования кокса обычно используют высокое соотношение Н2О/СН4 = 2,5-3,0. Проведение ПКМ при давлении 2-3 МПа необходимо для того, чтобы избежать компримирования синтез-газа, так как большинство последующих процессов его переработки требуют высокого давления. Выход синтез-газа растет с увеличением температуры и уменьшением давления. Парциальное окисление метана (ПОМ) Данный процесс, происходящий при температурах 1200-1500С и недостатке кислорода, заключается в термическом окислении метана: СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2, ΔН = - 44 кДж/моль Реакция может протекать как в присутствии, так и в отсутствии катализатора. Процесс слабоэкзотермический, не требующий дополнительного подвода тепла, давление 3-10 МПа. Помимо снижения энергозатрат, этот метод позволяет получать синтез-газ с соотношением Н2/СО=2, наиболее выгодным для синтеза Фишера-Тропша и метанола. Недостатки: - затраты на получение чистого кислорода; - высокие температуры и давление; - большие размеры реактора; - обеспечение взрывобезопасности и локальных перегревов; - необходимости низкого соотношения О2/СН4 = 0,6-0,7, которое лежит вне области воспламенения для нормальных условий; - необходимость скруббера для удаления сажи. Схема некаталитического процесса парциального окисления Chevron Texaco 1 – камера сгорания, 2- теплообменник, 3 – водяной скруббер, 4 – колонна (экстракция сажи бензином), 5 – отпарная колонна (для выделения бензина), 6 – отдувочная колонна (для воды). Потоки: I – сырье, II – окислитель, III – питательная котловая вода, IV – смесь циркулирующих продуктов с сажей, V – экстрагент, VI – возврат воды, VII – вода, VIII – циркулирующий бензин, IX – смесь бензина с сажей, X – пар, XI – пар высокого давления, XII – очищенный от сажи синтез-газ, XIII – отходящий газ на очистку, XIV – охлаждающая вода, XV – отходящая вода на очистку, XVI – топливо для котлов. Теплота полученного синтез-газа утилизируется за счет производства пара. Образующуюся сажу извлекают экстракцией из водной суспензии с бензином, затем ее рециркулируют или сжигают. Одним из основных преимуществ этого процесса является возможность увеличения давления в реакторе до 14 МПа, что исключает необходимость компримирования получаемого газа. За счет утилизации тепла продуктов реакции тепловой КПД процесса повышен до 90-94%. Рециркуляция сажи позволяет увеличить выход водорода и оксида углерода без дополнительного расхода кислорода. Углекислотная конверсия метана (УКМ) Процесс проводится при температуре >900С в присутствии нанесенных Ni- и Co-катализаторов: СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2, кДж/моль ΔН = + 261 Процесс еще более эндотермичен, чем ПКМ, но у УКМ есть потенциальные преимущества: - возможность получения синтез-газа с соотношением Н2/СО =1, которое является благоприятным для синтеза углеводородов с длинной цепью и диметилового эфира (ДМЭ); - возможность его использования для снижения эмиссии парникового газа СО2 за счет его вовлечения в технологические процессы; - возможность использования в нем биогаза, основными компонентами которого являются СН4 и СО2. Обычно для регулирования соотношения Н2/СО и создания более мягких условий проведения процесса УКМ сочетают с ПКМ или ПОМ. Основной трудностью для широкого промышленного использования УКМ является Газификация угля С + Н2О = СО + Н2 С + 1/2О2 = СО Процесс газификации угля сочетает два первых: конверсию метана водяным паром и парциальное окисление. Первый процесс высокоэндотермичен, второй – экзотермичен. Известны три отработанных технологических процесса газификации угля: «ShellKoppers», «Winkler» и «Lurgi». Все три процесса были разработаны в ФРГ. Процесс «Shell-Koppers» обеспечивает практически полную газификацию по существу всех видов твердых топлив. При этом с выходом 93-98% образуется смесь СО и Н2 в соотношении примерно 2:1. Выход побочных продуктов незначителен. Синтез-газ Соотношение СО/Н2 имеет большое значение для дальнейших процессов переработки синтез-газа. Например, для производства метанола требуется синтез-газ с соотношением СО/Н 2 = 1:2, для процессов гидроформилирования - 1:1. Это соотношение может быть изменено конверсией СО водяным паром (реакция водяного газа): СО + Н2О = СО2 + Н2 В промышленности эту реакцию проводят в присутствии нанесенных оксиднометаллических катализаторов при повышенных температурах. Наибольшее распространение получили катализаторы на основе Fe3O4, промотированные Cr2O3. Они эксплуатируются при температуре около 350С. Оксидные медно-цинковые катализаторы более активны, но значительно чувствительнее к отравлению сернистыми соединениями. Современны е процессы переработки синтез-газа Синтез-газ, получаемый каталитической конверсией природного газа, используется в промышленном масштабе для крупнотоннажных производств метанола и аммиака: СО + 2Н2 = СН3ОН N2 + 3H2 = 2NH3 Метанол и аммиак перерабатываются в такие важные производные, как формальдегид и мочевина. Обычно эти процессы комбинируют в единый химический комплекс, который может служить примером того, как путем комбинирования разных процессов можно достигать максимального использования сырья. В последние годы возросло промышленное значение производства уксусной кислоты путем карбонилирования метанола (процесс фирмы Monsato): Rh(I)/CH3J СН3ОН + СО ======> СН3СО2Н Этот процесс постепенно вытесняет традиционные способы получения уксусной кислоты, основанные на окислении н-бутана и этилена. Синтез-газ, полученный парциальным окислением, используется для производства оксоспиртов путем гидроформилирования соответствующих олефинов: Kat H2 RCH=CH2 + CO + H2 ======> RCH2CH2CHO ======> RCH2CH2CH2OH Получение жидких углеводородов на основе синтез-газа (Синтез Фишера-Тропша) Синтез Фишера-Тропша В 1926 г. Ф. Фишер и Г. Тропш разработали процесс протекающий при атмосферном давлении на железном катализаторе: 2nСО + (n+1)Н2 ======> СnН2n+2 + nCО2 Продукты синтеза содержат различные углеводороды: от метана до твердых парафинов. Дальнейшие исследования привели к разработке кобальтовых катализаторов, которые более активны, чем железные. Первые промышленные установки синтеза Фишера-Тропша были введены в эксплуатацию в Германии в 1936 г. (в продуктах – 46% бензиновых фракций, 23% фракции дизельного топлива). После окончания Второй мировой войны оставшиеся установки были закрыты, в связи с появлением дешевых и доступных нефтяных углеводородов. В ЮАР фирма Sasol (1955 г.) единственная в мире производила углеводороды по методу Фишера-Тропша (наличие в ЮАР богатых запасов дешевого угля и стремление к независимости от экспорта нефти). Процесс осуществлялся на железных катализаторах при температуре 220-240С и давлении 2,5МПа. В связи с непрерывным ростом стоимости нефтяных углеводородов интерес к процессу Фишера-Тропша В XXI веке стал возрастать. Самый большой недостаток этого процесса – невысокая селективность. Синтез Фишера-Тропша В настоящее время в промышленности реализованы: - технология в стационарном слое катализатора; Процесс «Krupp-Kohlechemie» (пилотная установка) – железный катализатор, температура 200-215С, давление 1,1 МПа, объемная скорость синтез-газа 100 ч -1, конверсия в каждой ступени 60%. - в потоке взвешенного катализатора; Порошковый катализатор, температура 310-350С, давление 2-3 МПа, высокое содержание олефинов во фракции выше С3 (60-85%). - в жидкой фазе с суспендированным катализатором. Не нашел широкого промышленного применения. Ряд достоинств: хороший отвод тепла, более высокая производительность реактора, меньшая металлоемкость. Интерес к этой технологии в последнее время возрастает. Модификация процесса Фишера-Тропша для получения низших олефинов. Недостатком традиционного синтеза Фишера-Тропша – это низкая селективность. Актуальным является создание селективных процессов превращения синтез-газа в низшие олефины (С2-С3). Хотя этот процесс термодинамически менее вероятен, чем образование высокомолекулярных насыщенных углеводородов, можно допускать возможность кинетического контроля распределения продуктов, вследствие медленного установления термодинамического равновесия в ходе реакции. Выход олефинов может быть увеличен с помощью модифицированных катализаторов, которые ограничивают рост цепи и ингибируют гидрирование олефинов до алканов. Используют три типа модифицированных катализаторов: -высокодисперсные металлические катализаторы, -биметаллические катализаторы, Введение в железосодержащий катализатор второго металла подавляет рост цепи и обеспечивает десорбцию низкомолекулярных фрагментов -формоселективные катализаторы (избирательные в отношении геометрической конфигурации реагентов или продуктов). Использование в качестве катализаторов металл-замещенных цеолитов, предполагает что ячейки и каналы цеолитов могут «принять» только молекулы определенной величины и геометрии, и, изменяя геометрию структуры цеолитов, можно влиять на селективность превращения углеводородов.