Справочник от Автор24
Физика

Конспект лекции
«Оптические методы анализа»

Справочник / Лекторий Справочник / Лекционные и методические материалы по физике / Оптические методы анализа

Выбери формат для чтения

doc

Конспект лекции по дисциплине «Оптические методы анализа», doc

Файл загружается

Файл загружается

Благодарим за ожидание, осталось немного.

Конспект лекции по дисциплине «Оптические методы анализа». doc

txt

Конспект лекции по дисциплине «Оптические методы анализа», текстовый формат

Лекционный материал также изложен в учебном пособии: Технические измерения и приборы. Часть 2. Приборы аналитического контроля. Методы и средства контроля геометрических и механических величин: Учебное пособие для студентов дневной и заочной формы обучения специальности 220301 «Автоматизация технологических процессов и производств»/ А.Г. Колмогоров, Т.С. Воронова – Ангарск, АГТА, 2010. – 188 с. (Взять в библиотеке!). 4 Оптические методы анализа 4.1 Общие положения Оптические методы анализа (ОМА) основаны на использовании явлений взаимодействия электромагнитного излучения (света) с веществом, из которых наиболее важны испускание, поглощение и рассеяние излучения. В ОМА используются такие эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами, как интенсивность излучения возбужденных атомов, поглощение монохроматического излучения, показатель преломления света, угол вращения плоскости поляризованного луча света и др. Возникающие при этом сигналы несут качественную и количественную информацию о веществе. Частота сигнала отражает специфические свойства вещества, его природу, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого соединения. Благодаря этому ОМА позволяют получать детальную информацию о составе, строении и количественном содержании исследуемых веществ. В зависимости от характера взаимодействия вещества с электромагнитным излучением среди оптических методов анализа выделяют: - абсорбционные, основанные на измерении поглощения веществом светового излучения. К ним относят колориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию, атомно-абсорбционные методы; - эмиссионные, основанные на измерении интенсивности света, излучаемого веществом. К ним относят флуориметрию, эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию. Методы, основанные на взаимодействии светового излучения с суспензиями, подразделяют: - на турбидиметрию — измерение интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией; - нефелометрию — измерение интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией. К методам, которые базируются на явлении поляризации молекул под действием светового излучения, относят: - рефрактометрию — измерение показателя преломления; - поляриметрию — измерение угла вращения плоскости поляризации поляризованного луча света, прошедшего через оптически активную среду; - интерферометрию — измерение сдвига интерференции световых лучей при прохождении их через кюветы с раствором вещества. При описании оптических методов анализа применяются световые величины, определяемые по действию лучистой энергии на глаз, по зрительному ощущению света, которое меняется количественно и качественно в зависимости от мощности лучистой энергии и ее спектрального состава. Используются следующие физические величины: Сила света – отношение светового потока к телесному углу, в котором он распространяется. Измеряется в канделах (кд) -величина равная силе света источника излучения, испускающего монохроматическое излучение частотой 540·1012 Гц, энергетическая сила света которого в этом направлении составляет 1/683 Вт/ср. Стерадиан (ср) - равен телесному углу с вершиной в центре сферы, вырезающим на поверхности сферы площадь, равную площади квадрата со стороной, равной радиусу сферы. Световой поток – мощность лучистой энергии, оцениваемая по световому ощущению, которое она производит. Единица измерения - люмен (лм) равен световому потоку, выпускаемому точечным источником в телесном угле 1ср при силе света 1кд. Молярный коэффициент поглощения () - равен оптической плотности такого раствора, концентрация которого равна 1 г-моль (моль) в 1л при толщине поглощающего слоя 1 см. Освещенность – отношение светового потока к площади освещаемой им поверхности. Измеряется в люксах (лк) – освещенность поверхности площадью 1м2 при падающем на нее световом потоке 1лм. Мощность излучения (Вт, ватт) – энергия, передаваемая световой волной через рассматриваемую поверхность в единицу времени. Измеряется в ваттах (Вт). Интенсивность волны (Вт/м2) - равна интенсивности волны при равномерном распределении мощности излучения 1Вт на площади поперечного сечения 1 м2. Рассмотрим некоторые из оптических методов анализа, наиболее часто применяющихся в промышленности. В п. 4.2 – 4.4 рассмотрены методы анализа жидких сред и суспензий (п.4.3), в п. 4.4, 4.5 –оптические методы газового анализа. 4.2 Колориметрический метод анализа Колориметрический метод анализа основан на сравнении качественного и количественного изменений световых потоков при их прохождении через исследуемый и стандартный растворы. Различают спектрофотометрический и фотометрический методы анализа. Спектрофотометрический метод основан на измерении в строго монохроматическом потоке света (света определенной длины волны). Фотометрический метод основан на измерениях в нестрого монохроматическом пучке света. В таблице 4.1 приведен спектр солнечного (белого) цвета. Таблица 4.1 - Спектр белого цвета Цвет Длина волны, нм Инфракрасные лучи > 760,0 Красный 760-620 Оранжевый 620-585 Желтый 585-575 Желто-зеленый 575-550 Зеленый 550-510 Голубой 510-480 Синий 480-450 Фиолетовый 450-400 Ультрафиолетовые лучи < 400 При прохождении пучка белого света интенсивностью J0 через сосуд, заполненный раствором (рисунок 4.1), происходит ослабление интенсивности первоначального потока света, и выходящий поток света будет иметь интенсивность J<J0. Рисунок 4.1 - Прохождение света через раствор в стеклянном сосуде Ослабление светового потока связано отчасти с отражением на границе стекло-воздух и стекло-раствор (Jот), отчасти с рассеянным светом (Jp), вызываемым присутствием в растворе взвешенных частиц. Главным же образом ослабление света происходит за счёт поглощения (абсорбции) световой энергии (Ja) раствором. Для описания прохождения света через раствор справедливо уравнение: (4.1) При сравнительном изучении поглощения света различными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых величина Jот постоянна и мала. При работе с чистыми растворами (истинными) Jp также незначительно. Поэтому уравнение 4.1 можно записать в виде: (4.2) Интенсивность падающего светового потока и прошедшего через раствор, можно непосредственно измерить. Поглощение раствором света происходит в соответствии с законом Ламберта: слои вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же часть падающего светового потока. Этот закон справедлив для монохроматического света и имеет вид: , (4.3) где и - интенсивности потоков света после прохождения раствора и входящего в раствор; к - коэффициент поглощения, зависящий от природы раствора и длины волны падающего света; l - толщина поглощающего слоя. Бер установил, что коэффициент , где - молярный коэффициент поглощения; С - концентрация поглощающего вещества. Объединенный закон Ламберта-Бера для монохроматического излучения с длиной волны имеет вид: (4.4) или , (4.5) где - оптическая плотность раствора. Закон Ламберта-Бера (основной закон колориметрии) - оптическая плотность раствора при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя. При колориметрическом анализе интенсивность окраски испытуемого раствора определяют посредством сравнения с окраской растворов, содержащих то же соединение в известной концентрации (стандартные растворы). Приборы, которые позволяют получить количественную оценку интенсивности световых потоков, прошедших через испытуемый и стандартный растворы, называются фотоколориметры. В одноканальном двухлучевом фотоколориметре (рисунок 4.2) два световых потока с одинаковой интенсивностью попадают на два одинаковых фотоэлемента. Возникающие в фотоэлементах токи текут навстречу друг другу. При одинаковой освещенности фотоэлементов, что возможно при условии равенства концентраций в рабочей и сравнительной кюветах, возникающие фототоки также будут одинаковы, но противоположны по направлению. При этом будет происходить компенсация токов и на входе усилителя сигнал будет равен нулю. Если концентрация раствора в рабочей камере будет отличаться от концентрации раствора в сравнительной камере, то компенсации токов не происходит и на вход усилителя поступает сигнал, величина которого функционально связана с концентрацией раствора. ­­­­­­ 1-источник излучения; 2-светофильтр; 3-призма; 4-зеркала; 5,6-рабочая и сравнительная кюветы; 7-фотоэлемент; 8-электронный усилитель; 9-измерительный прибор. Рисунок 4.2 - Функциональная схема одноканального двухлучевого фотоколориметра. Анализаторы, основанные на одноканальных двулучевых схемах, имеют минимальные погрешности от изменения спектральных характеристик излучателя и приемника излучения. Источниками погрешностей этих приборов являются загрязнения окон кювет и наличие механических примесей в анализируемом растворе. Фотоколориметры применяют для измерения концентрации азотной кислоты в любых диапазонах; воды в метаноле, ацетоне, этиловом спирте, минеральных кислотах; органических примесей в сточных водах; масел в растворителях. Основная погрешность анализатора от верхнего предела измерений. Фотоколориметры работают, в основном, в ультрафиолетовой и инфракрасной областях поглощения. 4.3 Фотоэлектрические нефелометры и турбидиметры При прохождении пучка света через взвеси мельчайших твердых частиц в растворителе, т.е. через дисперсную систему, наблюдается боковое рассеяние света, благодаря чему свет, проходящий через среду, имеет вид мутной полосы. Мутность её объясняется рассеянием светового луча вследствие различных причин и зависит от размеров взвешенных частиц. Интенсивность рассеянного света с увеличением числа рассеивающих частиц возрастает. На этом эффекте основаны два родственных аналитических метода - нефелометрия и турбидиметрия. Нефелометрический метод анализа основан на измерении интенсивности светового потока, возникающего за счет рассеяния твердыми частицами. Турбидиметрический метод анализа основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему (суспензию). При нефелометрических определениях измеряют интенсивность рассеянного света (Jp) в направлении, перпендикулярном к направлению первичного пучка света Jo, а при турбидиметрических определениях измеряют интенсивность света J, выходящего из кюветы в направлении падающего пучка света (рисунок 4.3). Рисунок 4.3 - Схема измерений световых потоков в нефелометрии и турбидиметрии Оба метода применимы для анализа суспензий с концентрацией твердых частиц 100мг/л и менее. Интенсивность рассеянного света Jp прямо пропорциональна концентрации твердых частиц суспензии: , (4.6) где К - коэффициент, учитывающий плотность вещества частиц, длину волны падающего света, показатели преломления частиц взвеси и растворителя, объем частиц; С - концентрация частиц. Для двух дисперсных сред с частицами одинаковой формы и размеров отношение интенсивностей рассеянного света пропорционально отношению концентрации частиц: , откуда . (4.7) Уравнение (4.7) используется при нефелометрических определениях в специальных приборах-нефелометрах В основу работы турбидиметров положено уравнение: ; (4.8) или в логарифмической форме: , (4.9) где Jo и J - интенсивности световых потоков (входящего света и выходящего); к - коэффициент поглощения; l - толщина слоя раствора (суспензии); C - концентрация частиц. Нефелометрические измерения в основном производят с помощью нефелометров — приборов, аналогичных по конструкции фотометрам, но имеющих приспособление для наблюдения рассеянного света под углом 90° к направлению падающего луча. Для турбидиметрических измерений с успехом могут быть использованы любые фотоэлектрические колориметры, спектрофотометры 4.4 Фотоэлектрические рефрактометры Рефракцией называют изменение направления прямолинейного распространения света при переходе из одной среды в другую. Рефрактометрия - измерение преломления света. Преломление света оценивается по величине показателя преломления. Абсолютным показателем преломления света N для данной прозрачной среды является отношение скорости распространения света в вакууме Vв к скорости света в этой среде Vc: . (4.9) Вакуум является наименее оптически плотной средой. Поэтому в вакууме свет распространяется с наибольшей скоростью, равной 3·108 м/с. Таким образом, абсолютный показатель преломления для всех веществ и любых сред больше единицы. Если рассматривать любые две среды (1 и 2) (рисунок 6.4), то преломление света при переходе из среды 1 в среду 2 характеризуется относительным показателем преломления , (4.10) где V1 и V2 - скорости распространения света в средах 1 и 2. Рисунок 4.4 - Преломление светового луча на границе раздела двух сред Направление распространения света изменяется при переходе его из одной среды в другую, за исключением случая перпендикулярного падения лучей на границу раздела. Скорость света в вакууме в 1,00027 раза больше скорости света в воздухе, и следовательно: . На значение показателей преломления влияет температура, что связано с изменением от температуры, объема и плотности веществ. Как правило, с увеличением температуры коэффициент преломления уменьшается. Концентрацию растворённого вещества, не превышающую 10-20%, можно определить, пользуясь уравнением: или , (4.11) где n - показатель преломления раствора; n0 - показатель преломления чистого растворителя; k - эмпирический коэффициент, который определяется путём нахождения коэффициентов преломления растворов известных концентраций; С - концентрация раствора. В промышленной практике для измерения концентрации растворов широко используются автоматические рефрактометры с разностной призмой. Преобразователь такого рефрактометра состоит из двух полых призм, одна из которых заполнена эталонным (сравнительным) раствором с показателем преломления nср, а во вторую подаётся анализируемый раствор с показателем преломления nx. Измеряя отклонение светового пучка на выходе кюветы, в которую поступает анализируемый раствор, можно определять концентрацию растворенного вещества. Использование разностной призмы позволяет компенсировать погрешности, связанные с колебаниями температуры анализируемой жидкости. На рисунке 4.5 приведена схема рефрактометра с дифференциальной кюветой. 1-источник света; 2-линза; 3-диафрагма; 4-кювета; 5-компенсационная пластина; 6-блок фотосопротивлений; 7-электронный усилитель; 8-реверсивный двигатель; 9-отсчетное устройство Рисунок 4.5 - Схема автоматического рефрактометра с дифференциальной кюветой Когда концентрация контролируемого раствора равна концентрации сравнительного раствора, т.е. nх=nср, луч проходит через кювету без отклонений и равномерно освещает оба фотосопротивления Ф1 и Ф2. В этом случае фототоки обоих фотосопротивлений равны и сигнал, который поступает на ЭУ, равен нулю. При изменении концентрации анализируемого раствора изменяется коэффициент преломления nх и луч света отклоняется в ту или иную сторону. Равенство освещения фотосопротивлений нарушается. На вход ЭУ подается сигнал, по величине и знаку которого можно судить об отклонении концентрации анализируемого раствора от концентрации сравнительного раствора. Этот сигнал приводит во вращение реверсивный двигатель, который поворачивает компенсационную пластину до тех пор, пока равенство освещенности фотосопротивлений не восстановится. Компенсационная пластина связана с отсчетным устройством. Угол поворота компенсационной пластины зависит от концентрации анализируемого раствора. Изменением толщины компенсационной пластины можно изменять пределы измерения рефрактометра. Кювета, состоящая из двух камер, автоматически обеспечивает температурную компенсацию результатов измерений, если сравнительная (эталонная) жидкость имеет тот же температурный коэффициент показателя преломления, что и контролируемый раствор. 4.5. Инфракрасные газоанализаторы Инфракрасное излучение (ИК) поглощают газы, молекулы которых состоят не менее, чем из двух различных атомов, т.к. в этой части спектра находится большинство колебательных и вращательных уровней внутри молекул. В ИК- газоанализаторах поток ИК- излучения проходит через слой анализируемой газовой смеси, теряет в ней часть энергии, пропорциональную концентрации измеряемого компонента. Остаток энергии поступает в приемник-преобразователь. В качестве лучеприемника чаще всего применяются оптико-аккустические преобразователи, действие которых основано на использовании способности газов поглощать ИК- излучение. Обычно его заполняют анализируемым газом, благодаря чему в нем избирательно поглощается участок спектра излучения, который соответствует максимуму поглощения определяемого компонента. При облучении потоком ИК- излучения такого газа, заключенного в замкнутый объем, возрастает его давление. Это вызвано поглощением молекулами газа квантов энергии, что увеличивает тепловое движение молекул, т.е. повышается температура газа, а следовательно и его давление при постоянном объеме. Если периодически прерывать поток излучения, падающий на оптико-аккустический преобразователь, то давление будет в нем периодически меняться. На рисунке 4.6 показана принципиальная схема компенсационного ИК- газоанализатора (ИК- спектрофотометра) для определения содержания СО2, СО и СН4. Источником ИК- излучения являются два нихромовых излучателя 1, помещенных в фокусах металлических сферических зеркал 2. Излучатели питаются от источника 3. Потоки излучения, отраженные зеркалами, поступают в два оптических канала. Оба потока одновременно прерываются обтюратором 4 с частотой 6 Гц. Обтюратор приводится в вращение синхронным электродвигателем 5. Первый оптический канал состоит из рабочей камеры 6, через которую протекает анализируемый газ, фильтровой камеры 7 и приемной камеры 8. Левый оптический канал состоит из сравнительной камеры 9, фильтровой камеры 10 и приемной камеры 11. Сравнительная камера заполнена чистым сухим воздухом, фильтровые камеры 7 и 10 – неопределяемыми частями газовой смеси, а приемные камеры 8 и 11 – определяемым компонентом газа. При определении СО фильтровые камеры заполняются смесью СО2 + СН4, а приемные камеры – окисью углерода. При определении СО2 в фильтровых камерах смесь СО + СН4, а в приемных – окись углерода. Рисунок 4.6 - Принципиальная схема компенсационного газоанализатораИК- поглощения Окна всех камер оптических каналов изготавливают из материала, прозрачного для ИК- лучей (флюорит, каменная соль, слюда). В правом оптическом канале при прохождении пучка через рабочую камеру его интенсивность уменьшается из-за поглощения части энергии, соответствующей спектральным линиям анализируемого газа. В левом канале поток ИК- излучения, проходя через воздух, не ослабляется. При прохождении через фильтровые камеры обоих каналов из потоков с одинаковой интенсивностью поглощаются лучи, соответствующие спектру поглощения неопределяемых компонентов. В результате в приемные камеры 8 и 11 лучеприемника 12 поступают пучки излучения, разность энергии которых пропорциональна концентрации анализируемого компонента. Возникающие в лучеприемнике пульсации давления воспринимаются конденсаторным микрофоном. Амплитуда колебаний микрофонной мембраны 13 зависит от разности давлений в правой 8 и левой 11 приемных камерах, т.е. от концентрации определяемого компонента. Микрофон подключается на вход электронного усилителя 14. Усиленный сигнал подается на реверсивный двигатель 15, который перемещает движок реохорда RР. Реохорд, включенный в цепь питания правого излучателя, изменяя его накал, компенсирует поглощение ИК- излучения в правом оптическом канале. Поэтому каждому значению концентрации анализируемого компонента будет соответствовать определенное положение движка реохорда и связанных с ним указательной стрелки и пера прибора 16. Газоанализаторы этого типа имеют пределы измерения от сотых долей процента до 100%. Они предназначены для измерения концентраций СО в воздухе, СО и СО2 в азотоводородной смеси, ацетилена в этиленовой фракции, изобутилена в бутан -бутиловой фракции и т.д. 4.6. Газоанализаторы ультрафиолетового поглощения Спектр поглощения веществ в УФ- диапазоне обусловлен избирательным поглощением энергии внешними электронами молекул. В качестве источника УФ –излучения обычно используются подходящие по спектральным характеристикам ртутные лампы. Для более точного выделения полосы пропускания (монохромизации) используются специальные стеклянные светофильтры, которые подбираются в зависимости от положения максимума полосы поглощения анализируемого вещества. На рис. 4.7 приведена схема газоанализатора УФ –поглощения с электрической компенсацией. 1-источник УФ- излучения; 2- светофильтр; 3- полупрозрачная пластина; 4- рабочая измерительная кювета; 5- линза; 6 – сравнительный фотоэлемент; 7 – рабочий фотоэлемент; 8 – электронный усилитель; 9 – реверсивный электродвигатель; 10 –блок питания; 11 – генератор высокой частоты Рис.4.7. Принципиальная схема газоанализатора УФ –поглощения Компенсация производится автоматически изменением напряжения , подаваемого на нижнюю (с рабочим фотоэлементом 7) и верхнюю (со сравнительным фотоэлементом 6) ветви мостовой схемы. Реверсивный двигатель 9 перемещает движок реохорда Р до тех пор, пока напряжение на выходе электронного усилителя 8 не станет равным нулю. Таким образом положение движка реохорда Р характеризует содержание анализируемого компонента в газовой смеси, проходящей через кювету 4. Полупрозрачная пластина 3, вводимая вручную в сравнительный оптический канал служит для периодической проверки и установки нуля шкалы при пропускании через кювету 4 контрольной газовой смеси. Газоанализаторы УФ–поглощения используются для измерения концентрации хлора, сероводорода, двуокиси азота, паров ртути в воздухе, а также для некоторых других веществ. 5. Термокондуктометрические газоанализаторы 5.1. Теоретические основы термокондуктометрического метода (ТКМ) В основу ТКМ положено изменение электрического сопротивления проводника с большим температурным коэффициентом сопротивления от теплопроводности окружающей его среды. Проводник (нить), имеющий большой температурный коэффициент сопротивления, помещается в камеру (обычно цилиндрическую) с анализируемой газовой смесью и нагревается током (рис 5.1). Рис. 5.1. Термокондуктометрический чувствительный элемент (ТКЧЭ) Расход тепла, выделяемого электрическим током в проводнике, окруженном газовой средой, обеспечивается четырьмя различными факторами: конвекцией, излучением, теплопроводностью самой нити и теплопроводностью окружающей проводник среды. Конструктивными и техническими приемами удается добиться, чтобы тепловое равновесие нити в камере определялось только последним фактором. Так, потери за счет теплопроводности нити практически исключаются выбором соотношения между длиной нити l и ее диаметром d: l/d=(5060)мм/0,030,05мм=12001700 раз. Конвективный фактор стабилизируют подбором оптимального постоянного расхода газа, геометрическими размерами камеры и проводника, его вертикальным расположением. Потери за счет излучения снижают и стабилизируют выбором рабочей температуры. Компенсацией остаточных значений этих величин добиваются с помощью градуировки. Таким образом, основным определяющим теплопередачу фактором будет служить теплопроводность окружающей проводник среды. В соответствии с законом Фурье количество тепла dQ, теряемого за время dt через поверхность dS в направлении нормали r к этой поверхности в сторону убывания температуры, равна , (5.1) где dT/dr – градиент температуры; dS – боковая поверхность цилиндра, концентрического оси проволоки, с образующей, равной l; λC – коэффициент теплопроводности среды. Он численно равен количеству тепла, прошедшего через единицу площади за единицу времени, при градиенте температуры, равном единице. Теплопроводность многих газовых смесей обладает аддитивным свойством и зависит от концентрации компонентов λСМ=С1λ1+С2λ2+…+Сnλn, (5.2) где С1 – относительная концентрация 1-го компонента (в долях от единицы); λ1 – коэффициент теплопроводности 1-го компонента. В табл. 5.1 приведены значения теплопроводности l некоторых газов. Таблица 5.1. Теплопроводность некоторых газов ( при 0°С ) Газ l0×103, Вт/(м×°С) lгаза/lвоздуха Азот 22,72 0,996 Водород 169,60 7,130 Воздух 23,78 1,000 Двуокись азота 42,41 1,796 Кислород 24,16 1,016 Окись углерода 22,94 0,965 Углекислый газ 14,59 0,614 Метан 31,38 1,32 Гелий 140,3 5,9 Коэффициент теплопроводности газа l при заданной температуре Т определяется по формуле , где l0 – коэффициент теплопроводности газа при 0°С, Вт/м×°С (см. таблицу 5.1); А – температурный коэффициент теплопроводности для данного газа, (для воздуха А=0,00253 1/°С); DТ – разность между заданной температурой Т и нулевой, °С. В соответствием с (5.2) применительно к бинарной газовой смеси можно записать (5.3) Тогда, измерив λС и зная табличные значения λ1 и λ2, легко рассчитать С1: (5.4) Используя формулу (5.1) и приняв температуру стенок камеры, равной Т0 (что достигается массивными держателями проволоки), можно определить потери тепла проводника радиусом rп , помещенного в цилиндрическую камеру с радиусом стенок rст, через теплопроводность среды с коэффициентом теплопроводности lс: . (5.5) Учитывая, что тепло, выделяемое электрическим током I в проводнике с сопротивлением R в единицу времени равно I2R, уравнение теплового равновесия проводника можно представить в виде: или (5.6) Из вышеизложенного и анализа формулы (5.6) видно, что температуру проводника, а, следовательно, и его сопротивление, определяют такие факторы, как геометрические размеры проводника, состав, температура и скорость окружающей проводник среды, геометрические размеры, форма и температура арматуры. Тогда при заданных токе и параметрах (размеров и температуры) проводника и камеры сопротивление проводника будет зависеть только от теплопроводности окружающей проводник среды (анализируемой газовой смеси), а тем самым и от концентрации анализируемого компонента. Так как rст , rп , L являются конструктивными параметрами ТКЧЭ, то обозначив ln(rCT/rП)/2πl через К, формула (5.6) преобразуется к виду: (5.7) Определим изменение падения напряжения проводника ΔU при изменении концентрации измеряемого компонента ΔС1. Сопротивление проводника при изменении температуры от 0°С до ТП определяется формулой: , где R0 – сопротивление проводника при 0°С; a - температурный коэффициент сопротивления проводника. Отсюда ТП=(R-R0)/α R0. (5.8) Применяя правило приближений (пренебрегая малой величиной α2I2R0ТПК/λС), формула (5.7) с учетом (5.8) преобразуется к виду: . Тогда изменение сопротивления проводника dR при изменении теплопроводности среды lс равно: . Переходя к конечным приращениям, получаем: С учетом (5.3) и того, что , применяя правило приближений, получим: или (5.9) Все величины, входящие в формулу (5.9), кроме С1, являются постоянными. Так постоянство К обеспечено конструкцией, R0 и a - физические константы при выбранном материале проводника, l1 и l2 имеют постоянные значения при термостатировании детектора (постоянном Т0), ток I поддерживается неизменным при выбранном методе измерений. Кроме того, рассматривая выражение в квадратных скобках, можно заключить, что применительно к рассматриваемой газовой смеси «гелий-воздух» членом 2С1(l1 - l2) можно пренебречь из за его малости. Тогда формулу (5.9) можно представить в виде , (5.10) где коэффициент k определяется выражением: . (5.11) Таким образом, изменение падения напряжения на ТКЧЭ зависит от изменения концентрации анализируемого компонента. 5.2. Устройство термокондуктометрического газоанализатора Принципиальная схема термокондуктометрического газоанализатора обычно основана на использовании в качестве детектора измерительного неуравновешенного моста (рис. 5.2). Все четыре плеча моста, представляющие собой помещенные в камеры нагреваемые током нити 5 из платины, вольфрама или никеля, имеют одинаковые сопротивления. Через камеры (измерительные) 1, 3 двух противоположных плеч проходит анализируемая газовая смесь (обычно воздух + определяемый компонент), а две другие камеры (сравнительные) 2, 4 могут быть наполнены воздухом и запаяны (как на рисунке), либо через них протекает чистый воздух. 1 и 3 – измерительные камеры; 2 и 4 – сравнительные камеры; 5 – нити; 6 – амперметр; 7 – токовый реостат; 8 - милливольтметр Рис. 5.2. Принципиальная схема термокондуктометрического газоанализатора Если теплопроводность газовой смеси будет отличаться от теплопроводности воздуха, то температуры, а следовательно, и сопротивления нитей в измерительных камерах будут отличаться от сопротивления нитей в сравнительных камерах, что приведет к разбалансу моста. Сила тока I в диагонали моста (измеряемая амперметром 6) будет зависеть от разбаланса моста (измеряемого милливольтметром 8), т.е. от содержания измеряемого компонента в газовой смеси: , (5.12) где I0 – величина силы тока питания моста; DR – изменение сопротивления измерительных плеч моста за счет изменения теплопроводности газовой смеси; R – сопротивление каждого из плеч моста при протекании через камеры чистого воздуха; RМВ – сопротивление милливольтметра. Как видно из уравнения (5.12), для определения величины разбаланса моста в виде силы тока или изменения напряжения диагонали моста следует поддерживать постоянным ток питания моста I0 . В этом случае полезный сигнал будет однозначно зависеть от DR, и, следовательно, от изменения теплопроводности газовой смеси, вызванной изменением концентрации измеряемого компонента в газе-носителе (в соответствии с (5.10). Достоинством газоанализаторов на основе ТКМ являются достаточно высокая чувствительность, позволяющая уверенно вести измерения концентрации газов на уровне 0,1% по объему, широкий диапазон измерений, быстродействие, несложная конструкция, простота в обслуживании. Недостатком является отсутствие избирательности: они предназначены для анализа бинарных или псевдобинарных смесей. Основные источники погрешностей: - колебания окружающей температуры, вызывающие изменение температуры измерительных ячеек (минимизируется термостатированием); - колебания тока питания моста (снижается применением стабилизированного источника питания); - изменение скорости потока газа (снижается применением стабилизаторов расхода газа); - наличие паров воды в анализируемом газе (снижается предварительной осушкой). На основе термокондуктометрического метода разработано несколько типов газоанализаторов, в основном, для измерения концентраций H2 , O2 , NH3 , CO2 , SO2 , Cl2 , Ar. 6.Термомагнитные газоанализаторы Газоанализаторы этого типа основаны на использовании парамагнитных свойствах газов. В таблице 6.1 приведены значения магнитной восприимчивости некоторых газов. Таблица 6.1 Как видно из таблицы 6.1, кислород обладает значительно большим значением магнитной восприимчивости, чем остальные газы. При этом практическое значение здесь имеет лишь эффект термомагнитной конвекции. (магнитный ветер), возникающий в парамагнитном газе в неоднородном магнитном поле, если различные участки парамагнитного газа имеют различную температуру. Магнитные свойства веществ проявляются в их способности намагничиваться под действием внешнего магнитного поля. Для газов, которые относятся к неферромагнитным веществам. Намагниченность определяется как: J=Н, (6.1) где Н – напряженность магнитного поля;  - коэффициент пропорциональности, называемый магнитной восприимчивостью вещества. Для парамагнитных веществ, которые притягиваются магнитным полем, 0, а для диамагнитных веществ, которые выталкиваются из магнитного поля, 0. Удельная магнитная восприимчивость газа (отнесенная к 1 г вещества) равна: К=/ (6.2) где  - плотность газа. В зависимости от абсолютного давления Р и температуры Т плотность газа определяется как , где М- молякулярная масса; R- газовая постоянная. с учетом изложенного можно записать для объемной восприимчивости диамагнитных газов: или , (6.3) где 0 – объемная магнитная восприимчивость при нормальных условиях. Для кислорода (парамагнитного газа) согласно закону Кюри: , где С – постоянная Кюри и . Так как , то (6.4) Отсюда следует, что  зависит от Т и Р, и, следовательно, от плотности. Объемная магнитная восприимчивость смеси газов, не вступивших в химическое взаимодействие, подчиняется правилу аддитивности: СМ= , (6.5) где i, vi – магнитная восприимчивость и относительная объемная концентрация i-го компонента, соответственно; n – общее число компонентов смеси. Если нагретый электрическим током проводник поместить в неоднородное магнитное поле, то из-за уменьшения объемной магнитной восприимчивости кислорода вследствие нагревания газовой смеси около проводника, создается движение газовой смеси от больших напряженностей магнитного поля к меньшим. При этом усилие, перемещающее объем газа, рассчитывается по выражению: (6.6) где dH/dl – градиент напряженности магнитного в направлении действия силы тока; V – объем газа). Учитывая (6.4) имеем (6.7) где К=0,Т02/Р0 – коэффициент пропорциональности. Так как с повышением температуры магнитная восприимчивость газа уменьшается, возникает газовый поток, в котором нагретая газовая смесь замещается холодной смесью. Этот поток называется термомагнитной конвекцией. Рис. 6.1. Принципиальная схема термомагнитного газоанализатора Датчик газоанализатора (рис 6.1) состоит из кольцевой камеры с горизонтальной стеклянной трубчатой перемычкой, помещенной между полюсами постоянного магнита так, что магнитное поле создается на одной стороне измерительной перемычки. На стеклянную перемычку навита двухсекционная нагреваемая обмотка из тонкой платиновой проволоки. Секции обмоток представляют собой два плеча неуравновешенного моста и служат измерительными элементами. Двумя другими плечами моста являются резисторы R1 и R2. При наличии в газовой смеси кислорода часть потока ответвляется в перемычку, где образуется поток слева направо (от большей напряженности к меньшей). Образующийся конвекционный поток газа переносит теплоту от обмотки R3 к R4, от чего изменяется их температура и сопротивление. При этом разность сопротивлений функционально связана с концентрацией кислорода в анализируемой газовой смеси. Разбаланс моста измеряется вторичным прибором, шкала которого градуируется в единицах концентрации кислорода. Питание моста осуществляется от стабилизированного источника питания. Резистором R5 регулируется сила тока питания моста. Датчики в таких приборах термостатируются, как правило, с точность ±1оС. При больших концентрациях кислорода скорость термомагнитной конвекции становится настолько большой, что перераспределение температур между секциями измерительных обмоток нарушается и чувствительность газоанализатора падает. Поэтому в газоанализаторах на большие концентрации кислорода навстречу термомагнитному потоку направляется поток тепловой конвекции. Для этого измерительная перемычка устанавливается так, что конец трубки в магнитной поле располагается сверху. При этом уменьшают напряженность магнитного поля и повышают температуру измерительной обмотки (с целью повышения чувствительности). В некоторых газоанализаторах для повышения точности применяют компенсационные мостовые измерительные схемы. 7. Термохимические (ТХ) газоанализаторы В ТХ- газоанализаторах для определения содержания анализируемого компонента используют тепловой эффект реакции каталитического окисления этого компонента. Наибольшее применение получили две группы таких приборов. В приборах первой группы горение происходит на каталитически активной платиновой нити, являющейся одновременно чувствительным элементом – плечом измерительного моста. В приборах этой группы анализ основан на измерении повышения температуры при сгорании определяемого компонента. Уравнение теплового баланса при этом имеет вид: (7.1) где α (альфа)– коэффициент, характеризующий полноту реакции; а – число молей реагирующего компонента; q – удельная теплота горения; β – коэффициент потерь теплоты реакции; Σ(θ) – удельное содержание продуктов реакции; ΔТ – повышение температуры платиновой нити. При одних и тех же конструктивных размерах камеры, в которой находится платиновая нить, коэффициент β зависит только от теплопроводности и температуры нити. Так как обычно микроконцентрации компонентов определяют в воздушной среде, то можно принять теплоемкость анализируемой среды равной теплоемкости воздуха, т.е. Σ(θ)=const. Тогда уравнение теплового баланса можно привести к виду: (7.2) где К – постоянная для данного типа прибора, определяемая экспериментально. Следовательно . Влияние α вызывает необходимость индивидуальной градуировки шкалы газоанализатора для анализируемого компонента. На рис. 7.1 представлена измерительная схема прибора, состоящая из неуравновешенного моста постоянного или переменного тока. Проточная измерительная ячейка образует плечо R1 моста. Сравнительная камера, образующая плечо R2, эквивалентна по параметрам измерительной и заполнена воздухом. Постоянные резисторы R3 и R4 выполнены из манганина. Реостат R5 предназначен для установки "нуля" мостовой схемы. Рис. 7.1. Принципиальная схема термохимического газоанализатора Изменение электрического сопротивления платиновой нити в рабочей камере при повышении температуры из-за сгорания анализируемого компонента приводит к нарушению равновесия измерительного моста. Сила тока разбаланса пропорциональна содержанию анализируемого компонента в газовой смеси. Приборы этого типа выпускаются преимущественно переносными, погрешность их составляет примерно 10%. В термохимических газоанализаторах второй группы реакция окисления происходит в слое катализатора, а тепловой эффект реакции измеряется термометром сопротивления или термобатареей, помещенными в этот катализатор. В автоматическом приборе с насыпным катализатором тепловой эффект измеряется двумя термометрами сопротивления, из которых один (рабочий) находится в слое катализатора, а другой (сравнительный) в слое инертной массы. Термометры сопротивления включаются в смежные плечи автоматического уравновешенного моста. Исследуемый газ проходит последовательно слой инертной массы, омывает сравнительный термометр, а затем слой катализатора с рабочим термометром. Появлением в газовой смеси анализируемого компонента на катализаторе происходит экзотермическая реакция. При повышении температуры сопротивление рабочего термометра возрастает, возникает разбаланс моста и в его диагонали появляется ток. Сила тока пропорциональна концентрации определяемого компонента. в качестве катализатора в этих приборах обычно используют гапколит (0,6 MnO2 + 0,4CuO) и металлическую платину, нанесенную на поверхность пористого носителя. Анализируемый газ не должен содержать пыли, влаги, масла, агрессивных газов и паров (Cl2, H2S, щелочей). Для уменьшения погрешностей от колебания температуры, напряжения питания, колебания скорости газового потока, датчик термостатируется, питание стабилизируется, расход газа регулируется стабилизаторами. Кроме измерения микроконцентраций термохимические газоанализаторы применяют в качестве индикаторов и сигнализаторов довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров в воздухе (порядка 80 веществ). Время выдачи сигнала не превышает 20 с. Основной недостаток приборов – отравление катализаторов примесями Cl2, HCl, H2S, SO2, сурьмы, фосфора, мышьяка и т.д. 8. Хроматографический метод анализа (ХМА) Хроматографический метод анализа основан на разделении исследуемой смеси на компоненты за счет различной сорбируемости компонентов при движении смеси по слою сорбента. Таким образом, хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ. С помощью хроматографии можно производить как количественный, так и качественный анализ смесей веществ. 8.1 Сорбция Рассмотрим явление сорбции (Примечание - Материал по сорбции будет также необходим в дальнейшем при изучении гигрометров сорбционного типа). Сорбция — поглощение твёрдым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды. Поглощаемое вещество, находящееся в среде, называют сорбатом (иногда, собтивом), поглощающее твёрдое тело или жидкость — сорбентом. Рисунок 8.1 В зависимости от механизма сорбции различают: - адсорбцию (поглощение поверхностью), т.е. концентрирование сорбата происходит на поверхности сорбента, как показано на рисунке 8.1. Адсорбция уменьшается с повышением температуры. Адсорбироваться могут любые вещества; - абсорбцию (поглощение в объеме), т.е. сорбат распределяется по всему объёму сорбента. Примером процесса абсорбции являются растворение газов в жидкостях; - хемосорбцию (поглощение, сопровождаемое протеканием химических реакций). Например, поглощение NH3 или хлористого водорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов и др. Хемосорбция избирательна, обычно необратима; - капиллярную конденсацию – переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента (т.е. ожижение паров в микропористых сорбентах). Во многих случаях все эти виды сорбции наблюдаются одновременно. Поскольку в хроматографии наиболее часто применяются первые два типа сорбционных процессов, рассмотрим их более подробно. Они обусловлены физической сорбцией. При физической сорбции структура и свойства молекул изменяются настолько незначительно, что последние сохраняют свою индивидуальность. Физическая адсорбция является обратимым процессом: процесс, обратный сорбции, называется десорбцией. Сорбция может происходить в статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбат), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента характеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях. Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Динамическую активность адсорбента характеризуют временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления его за слоем сорбента. В промышленности сорбционно-десорбционные процессы, как правило, осуществляют в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации. В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Различные сорбенты обладают различной степенью сорбции по отношению к сорбатам, поэтому для характеристик сорбента используют такое понятие, как его сорбционная способность А, которая выражает количество сорбата, приходящегося на единицу массы (или объема) сорбента. Статическую активность обычно характеризуют с помощью изотерм сорбции. Изотерма сорбции — это зависимость количества сорбированного вещества (в расчете на единицу либо массы или объема сорбента - сорбционной способности A) от концентрации (С) или парциального давления (Р) сорбируемого вещества при постоянной температуре: А=f(C) или А=f(Р). Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений. Различают шесть основных типов изотерм адсорбции. Брунауэр, Эммет и Теллер (Изотермы БЭТ) выделили пять основных типов изотерм сорбции (см. на рисунке 8.2 изотермы I – V). Рисунок 8.2 – Изотермы сорбции БЭТ (I – V) и Генри VI Выпуклые участки изотерм I, II и IV типов (Лэнгмюровская адсорбция) указывают на наличие в сорбентах микропор. Кроме того, сорбенты II и IV имеют еще и макропоры. Изотермы III и V типов встречаются реже и описывают сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Тип I характерен для микропористых твёрдых тел с относительно малой долей внешней поверхности. Тип II указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах. Тип III характерен для непористых сорбентов с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат. Типы IV и V аналогичны типам II и III, но для пористых адсорбентов. Изотермы типа VI характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью. Изотермы адсорбции используются для расчета удельной поверхности материалов, среднего размера пор или среднего размера нанесённых частиц, распределения пор или частиц по размерам. При малых степенях покрытия поверхности адсорбатом для однородной поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид VI уравнения Генри: А=k∙Р где А — величина адсорбции, Р — давление газа, k — константа. Эта же изотерма VI (изотерма Генри) характеризует процесс абсорбции, например растворение газов в жидкостях. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с повышением температуры. После краткого знакомства с сорбционными процессами вернемся к рассмотрению хроматографического метода анализа. 8.2 Виды хроматографии Хроматографический метод разделения открыт и исследован в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом, который использовал его для разделения пигментов, выделенных из зеленых листьев растения. В первых же работах с помощью этого метода М.С. Цвет установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений (хлорофилл) на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что, несомненно, говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследователями. Этот метод он назвал хроматографией, хотя сам же указал на возможность разделения и бесцветных веществ. Методы хроматографии классифицируют различными способами. Например, по агрегатному состоянию подвижной (газ, жидкость) и неподвижной (сорбентов) фаз (см. таблицу 8.1). Таблица 8.1 – Виды хроматографии Подвижная фаза Неподвижная фаза Название варианта Общее Частное Газ Адсорбент Газовая Газо-адсорбционная (ГАХ) Жидкость Газо-жидкостная (ГЖХ) Жидкость Адсорбент Жидкостная Жидкостно-адсорбционная (ЖАХ) Жидкость Жидкостно-жидкостная (ЖЖХ) Газ или пар в сверхкритическом состоянии Адсорбент Флюидная Флюидно-адсорбционна Жидкость Флюидно-жидкостная Коллоидная система Композиция твердых и жидких компонентов Полифазная Полифазная Используются и другие методы классификации, например, по механизмам разделения, т.е. по характеру взаимодействия между сорбентом и сорбатом. По этой классификации хроматографию подразделяют на следующие виды: - адсорбционная хроматография – разделение основано на различии в адсорбируемости разделяемых веществ твердым адсорбентом; - распределительная хроматография – разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) и на различии в растворимости разделяемых веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах; - ионообменная хроматография – разделение основано на различии в способности разделяемых веществ к ионному обмену; - проникающая хроматография – разделение основано на различии в размерах или формах молекул разделяемых веществ, например, при применении молекулярных сит (цеолитов); - осадочная хроматография – разделение основано на образовании различных по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом; - адсорбционно-комплексообразовательная хроматография – разделение основано на образовании координационных соединений различной прочности в фазе или на поверхности адсорбента. Следует иметь в виду, что очень часто процесс разделения протекает по нескольким механизмам. По применяемой технике хроматографию подразделяют на: - колоночную хроматография – разделение веществ проводится в специальных колонках; - плоскостную хроматография, которая подразделяется на бумажную (разделение веществ проводится на специальной бумаге) и тонкослойную (разделение веществ проводится в тонком слое сорбента). 8.3 Газо-жидкостная хроматография В аналитической практике наиболее широко используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы. Ее достоинствами являются: - высокая разделительная способность (например, позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа); - универсальность (разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500оС и выше); - высокая чувствительность; - экспрессность (продолжительность разделения в обычно 10−15 мин); - простота аппаратурного оформления; - малый размер пробы; - высокая точность анализа. Однако для ГЖХ имеются и некоторые ограничения: - невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений; - осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений; - невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов). Рассмотрим принцип работы газо-жидкостного хроматографа. Принципиальная схема установки (хроматографа) для газожидкостной приведена на рисунке 8.3. 1 - баллон с газом-носителем; 2 - блок стабилизации газового потока; 3 - аналитический блок, состоящий из термостата, колонок и ротаметра; 4 - детектор; 5 - усилитель; 6 - самопишущий потенциометр; 7 - блок программированного изменения температуры колонки; 8 – колонка; 9 – устройство для ввода пробы. Рисунок 8.3 - Типичная блок-схема газожидкостного хроматографа Баллон 1 со сжатым газом (гелий, азот, водород и др.) служит источником подвижной газовой фазы. Для обеспечения величины и постоянства расхода газа служит блок стабилизации газового потока 2. На входе в аналитический блок 3 имеется устройство для ввода анализируемой пробы 9 (дозатор). Он служит для ввода анализируемой пробы (газовой или жидкой) в колонку. Проба вводится непосредственно в поток газа–носителя. Для ввода пробы используется специальные шприцы или дозирующие устройства. Основным элементом аналитического блока является хроматографическая колонка 8. Она представляет собой стеклянную, металлическую или полимерную трубку с внутренним диаметром около 0,5 см и длинной 0,5–20 м. Трубку заполняют неподвижной фазой (твердой или жидкой), с помощью которой осуществляют разделение компонентов смеси. Чем длиннее колонка, тем выше степень разделения компонентов анализируемой смеси. Хроматографические колонки устанавливаются в термостате (на рисунке он показан розовым цветом). Температура термостата может быть от минус 100 до плюс 500оС. Она устанавливается и контролируется с помощью блока программированного изменения температуры колонки 7. На выходе из колонки устанавливается хроматографический детектор 4, сигнал которого направляется на усилитель 5 и самопишущий потенциометр 6 для обработки результатов анализа. Рассмотрим процессы, которые происходят в хроматографической колонке. В ней в качестве неподвижной фазы используют либо жидкость, нанесенную на специальный инертный носитель (ГЖХ), либо твердый адсорбент (ГАХ). Жидкость можно также наносить на внутреннюю поверхность длинного капилляра длиной от десятков до нескольких сотен метров с диаметром отверстия 0,15–0,35мм. Пусть для анализа в колонку через дозатор вводятся проба, имеющая два вещества: А и В (рисунок 8.4). Рисунок 8.4 - Принцип разделения смеси из двух компонентов А и В Проба анализируемой смеси подхватывается потоком газа–носителя Е и попадает в колонку. Компоненты пробы (сорбат) перемещаются по колонке с различными скоростями за счет различия в сорбируемости неподвижной фазой (сорбентом). Скорости определяются коэффициентами распределения компонента между газовой (подвижной) и жидкой или твердой (неподвижной) фазами. Каждое соединение имеет свой характерный коэффициент распределения: Если коэффициент распределения компонента В меньше, чем компонента А (КВ < КА), то компонент В проходит через колонку быстро, так как он слабо удерживается неподвижной фазой (сорбентом). Компонент А перемещается по колонке медленнее, чем компонент В. Различие скоростей движения компонентов в колонке приводит к образованию зон бинарных смесей (компонент + газ-носитель: А+Е и В+Е), разделенных чистым газом-носителем. С помощью хроматографического детектора в каждый момент времени фиксируется концентрация компонента А или В (они при условии полного разделения смеси выходят из колонки по отдельности). Далее проводится анализ полученных данных (об этом в последующей лекции). Обратите внимание, что хроматографический детектор не должен быть селективным (избирательным). Он должен быть чувствительным по отношению ко всем анализируемым веществам (в данном примере и к веществу А, и к веществу В). Если для аналитических приборов отсутствие селективности являлось недостатком, то в данном случае – это достоинство. Это обуславливается тем, что при полном разделении в колонке анализируемой смеси веществ, на выходе из колонки мы всегда имеем бинарную смесь: газ-носитель + первый из компонентов смеси, газ-носитель + второй из компонентов смеси и т.д. А детектор должен быть чувствительным к любому анализируемому компоненту. Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы диафрагму из силиконовой резины (септу). Для газообразных проб применяются газовые шприцы, для жидких – микрошприцы. Анализируемый раствор в испарителе переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя (аргона, гелия и др.). Эта смесь продвигается по колонке под действием непрерывно подаваемого газа – носителя. В колонке постоянно осуществляется сорбция и десорбция компонентов раствора, причем, чем сильнее сорбируется компонент на сорбенте, тем медленнее происходит процесс десорбции, и тем дольше удерживается этот компонент в колонке. Чем сильнее различаются коэффициенты распределения компонентов, тем легче они разделяются. Рассмотрим теперь, каким образом происходит процедура хроматографического анализа на практике. Рассмотрим тот случай, когда оператор предполагает, какие именно вещества находятся в анализируемой смеси, т.е. состав смеси известен, но неизвестны количества каждого компонента. В этом случае подбирается соответствующая колонка нужной длины, заполненная соответствующим жидким сорбентом (о набивке колонки будет сказано позже). Для выбора нужной колонки и температуры ее термостатирования обычно пользуются соответствующими справочниками. Выбор колонки и условий проведения анализа основывается на желательно полном разделении компонентов смеси при прохождении ее через колонку. Допустим, для примера анализируемая смесь содержит спирты: метанол (1), этанол (2), пропанол (3) и бутанол (4). Сначала в выбранную колонку вводятся по отдельности совершенно определенные количества (сравнительные пробы) тех веществ, которые находятся в исследуемой смеси. Например, вначале вводят 10 мкл метанола. На выходе из колонки хроматографический детектор фиксирует хроматографический пик (рисунок 8.6). Рисунок 8.6 Хроматографический пик Хроматографический пик представляет собой резкое возрастание концентрации вещества с последующим уменьшением до базовой линии. Происходит это в момент прохождения вещества через детектор. Пики тем четче, чем больше разделительная способность системы и чем сильнее различаются свойства компонентов смеси По полученному пику определяется следующие хроматографические параметры (см. на рисунке 8.6): - время удерживания tУ - время от момента ввода пробы до регистрации максимума на хроматограмме; - высота пика.h; - полуширина пика W0,5 – ширина пика на половине его высоты. Время удерживания tУ не зависит от количества пробы, а зависит лишь от природы вещества и сорбента, от качества заполнения колонки, то есть на каждой конкретной колонке для одного и того же вещества время удерживания есть величина постоянная. Время удерживания является качественным аналитическим сигналом, т.е. по нему можно определить вид введенного вещества. Площадь пика S соответствует количеству вещества m, вымываемому из колонки, т.е. по ней можно определять концентрацию вещества: , (8.1) где С - концентрация, г/мл; V – объем, мл. Однако часто хроматографический пик рассматривают как равнобедренный треугольник, площадь которого находят как произведение высоты пика h на ширину пика на половине его высоты W0,5 и умножая результат на поправочный коэффициент 1,024: S = 1,024∙h ∙ W0,8. (8.2) Итак, допустим, мы определили для введенной сравнительной пробы метанола (1) указанные выше хроматографические параметры (при этом мы знаем количество введенного вещества, т.к. проба строго дозирована – мы ввели 10 мкл метанола) Теперь все это же проделаем и для других спиртов (2), (3) и (4). Теперь из соответствующих хроматограмм нам известны времена удерживания этой колонкой каждого из спиртов tУ(1), tУ(2), tУ(3) и tУ(4), а также площади пиков S1, S2, S3 и S4, соответствующие сравнительным пробам этих спиртов. Теперь можно вводить анализируемую смесь четырех спиртов с неизвестной концентрацией каждого спирта. На рисунке 8.7 приведена типичная хроматограмма, которая может быть получена в результате анализа. Рисунок 8.7 – Типичная хроматограмма четырех веществ По временам удерживания пиков по хроматограмме можно определить, какому из веществ принадлежит данный пик, а соотнеся площадь полученного для данного вещества пика с площадью соответствующего сравнительного пика можно определить количественное содержание данного вещества. Отношение площадей пиков равно отношению количеств веществ компонентов смеси. Если чувствительность детектора к компонентам различная, но все пики регистрируются на хроматограмме, при расчетах используют поправочные коэффициенты. Следует отметить, что чаще для получения сравнительных характеристик пиков конкретного вещества вводят последовательно не одну сравнительную дозу вещества, а несколько, например 10 мкл, потом 20 мкл, потом 30 мкл и т.д. По ним строят градуировочный график. В общем случае изучение хроматограммы происходит одним из следующих методов: - метод градуировки (описан выше). Метод градуировки основан на прямой зависимости между высотой или площадью хроматографического пика и количеством вещества в смеси. Данный метод удобно использовать, когда необходимо определить концентрацию лишь какого-либо одного компонента смеси. Метод абсолютной градуировки является основополагающим при анализе микропримесей. В зависимости от концентрации различных веществ определяют параметры пика. Составляют таблицы и графики. - метод внутренней нормализации. Метод внутренней нормализации площадей пиков (нормировки) используют тогда, когда на хроматограмме зафиксированы пики всех компонентов, и они хорошо разделены. Метод широко используется при анализе многокомпонентных смесей, когда интересуют концентрации каждого из компонентов. Сущность метода внутренней нормализации состоит в приравнивании (нормировании) суммы площадей всех i пиков хроматограммы (ΣSi) к 100% массовой концентрации. При делении площади пика анализируемого i-го компонента (Si) на сумму площадей пиков получают массовую долю компонента в процентах (wi): . (8.3) Очевидно, что данный метод будет давать адекватные результаты при равной чувствительности используемого в приборе детектора ко всем компонентам смеси. Для получения точных результатов при анализе смесей веществ различного строения (например, спиртов, ароматических углеводородов и сложных эфиров) необходимо вводить относительные поправочные (градуировочные) коэффициенты (ki): (8.4) Поправочные (градуировочные) коэффициенты берут из литературных данных, получают расчетным путем на основе законов детектирования либо получают путем градуировки хроматографа по искусственным смесям с известным содержанием компонентов. - метод внутреннего стандарта. В анализируемую смесь вводят стандартное вещество с известным калибровочным графиком. Пики компонентов сравнивают с пиками стандарта. При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле ωi (8.5) где Sст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; kст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы. Ввиду того, что теоретически число пиков неограниченно, кроме того, пики могут накладываться друг на друга, быть ассиметричной формы, могут присутствовать шумы, поэтому необходимо отделять пики друг от друга и от шумов. Делать это можно как вручную, так и при помощи специальных программ. Автоматизированная разметка пиков и их интегрирование снимает с работающего за хроматографом нагрузку, облегчая аналитическую задачу и повышая эффективность процесса. Заглушая шумы и считая площади пиков, программное обеспечение снижает общее время анализа. Итак, с помощью хроматографии можно как идентифицировать вещества, входящие в состав смеси (качественный анализ смеси), так и определять их количественный состав, Простейшим методом идентификации является соотношение времени удерживания вещества в пробе и в стандарте. Сопоставив полученные и библиотечные времена удерживания, делают вывод о наличии или отсутствии искомых веществ. Для подтверждения точности полученных данных результаты должны быть повторяемы (т.е. делают несколько параллельных анализов). Для получения более точных результатов иногда прибегают к комбинированию детекторов. Сравнив пики на нескольких хроматограммах, делают вывод о свойствах вещества. Наличие пиков на одних и отсутствие на других детекторах помогает идентифицировать вещество. Количественный метод базируется на измерении пиков, которые формируются в зависимости от концентрации компонентов смеси. 8.4 Содержимое колонок Как уже указывалось, наиболее часто применимым методом хроматографии является газовая хроматография, а именно газо-адсорбционная (ГАХ) и газо-жидкостная (ГЖХ), причем последняя разновидность – наиболее часто применима. В ГАХ в качестве поглотителей (адсорбентов) используют твердые вещества, на поверхности которых адсорбируются газы или пары. Большинство адсорбентов являются высокопористыми веществами с большой внутренней поверхностью. Размеры пор составляют около 50Å , удельная поверхность колеблется от 10 до 1000 м2/г. Адсорбенты делятся по характеру межмолекулярного взаимодействия на полярные и неполярные (таблица 8.3). Таблица 8.3 – Виды адсорбентов для ГАХ Адсорбенты (по характеру межмолекулярного взаимодействия) Полярные Неполярные - силикагель m·SiO2 · n·H2O; - алюмогель m·Al2O3 ·n·H2O; - молекулярные сита (цеолиты) - синтетические адсорбенты со строго определенным размером пор в кристаллической решетке. Цеолиты представляют собой кристаллы, состоящие из атомов кремния, алюминия, кислорода и металла (K, Na, Ca) с диаметром пор от 3 до 13Å. - активированные угли; - графитированные сажи; - тефлон (-CF2-CF2-)n. Они применяются для анализа неорганических газов и легких углеводородов. В ГЖХ в качестве сорбента используется неподвижная жидкая фаза (НЖФ), которая наносится на поверхность инертного носителя. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать НЖФ. Она должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на инертный носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность НЖФ для компонентов данной пробы должна быть максимальной. Инертные носители для НЖФ должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (порядка 20 м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц. В качестве носителей применяют диатомитовый кирпич, тефлон и другие пористые вещества. Большая часть НЖХ содержится в порах носителя. НЖФ должна быть термически стабильной, химически устойчивой, иметь небольшую вязкость. В кач-ве НЖФ используют дигидроксидипропионитрил, диглицерол, сквалан, три-n-крезилфосфат и др. Термически стойки и селективны полиэтиленгликоли (устойчивы до 225°С), полиметилцианоэтилсилоксаны (до 275°С), апиезон L-смесь углеводородов разветвленного строения (до 300°С), полидиметилсилоксан (до 350°С), полиметилфенилсилоксан (до 375°С), полиметилкарборансилоксаны (до 400°С). 8.5 Хроматографические детекторы Детекторы бывают двух видов: неселективные и селективные. К неселективным детекторам относятся детектор по теплопроводности (катарометр), детектор ионизации пламени (ДИП) и электрокондуктометрический детектор. Сигнал этих детекторов зависит не от природы компонента, а только от его количества. Первые два детектора наиболее часто применяются в хроматографии. К селективным детекторам относятся термоионные, электронозахватные, пламенно-фотометрические и т. п. Сигнал этих детекторов зависит как от природы компонента, так и от его количества. С принципом работы катарометра мы практически уже знакомы (см. термокондуктометрические газоанализаторы). В катарометре имеются две отделенные друг от друга вольфрамовые или платиновые нити, через которые пропускают электрический ток. Одна нить находится в потоке чистого газа – носителя, а другая – в потоке с анализируемым веществом. Если состав потоков отличается, то они в различной степени охлаждают нити. В зависимости от температуры меняется и сопротивление нити, возникает разность потенциалов, которая регистрируется прибором. Чувствительность катарометра зависит от природы газа – носителя. Для азота, аргона, углекислого газа – это 10-5 г, для водорода и гелия – около 10-6 – 10-7 г. На рисунке 8.8 приведен чувствительный элемент катарометра. 1 – ввод газа из хроматографической колонки; 2 – вывод продуктов в атмосферу; 3 – нить сопротивления; 4 – изолятор; 5 – металлический блок катарометра Рисунок 8.8 - Чувствительный элемент катарометра Детектор ионизации пламени более чувствителен, чем катарометр. Смесь разделенных после колонки компонентов попадает в пламя водородной горелки, находящееся между электродами. Вещество в пламени ионизируется, вследствие чего ток между электродами возрастает. Увеличение электропроводности пламени регистрируется прибором. Но ДИП чувствителен только к тем веществам, которые при температуре водородного пламени подвергаются ионизации. На рисунке 8.9 приведена блок-схема ДИП. 1 - хроматографическая колонка; 2, 3 - линии подвода водорода и воздуха; 4 – ионизационная камера; 5 - горелка; 6 - электроды; 7 - источник питания; 8 – подстроечный резистор; 9 – электрометрический усилитель; 10 - регистратор. Рисунок 8.9 – Блок-схема ионизационно-пламенного детектора (ДИП) На электроды подается напряжение 100 - 400 В. Водород, сгорая в воздухе, почти не образует ионов. Электропроводность чистого водородного пламени очень низкая (сопротивление около 1014 Ом). Как только в водородное пламя попадает органическое соединение, электропроводность пламени резко возрастает (сопротивление уменьшается до 107-108 Ом) и сила тока изменяется от 10-14 до 10-8 А. Ионы и электроны, находящиеся в электрическом поле, которое создается между электродами, создают электрический ток, пропорциональный количеству органического вещества, попадающего в водородное пламя в единицу времени, т.е. ток пропорционален потоку вещества. Электрокондуктометрический детектор основан на том, что разделенная смесь после выхода из колонки попадает в зону печи, нагретой до 700 – 800 оС. Органические вещества сгорают, а продукты сгорания (углекислый, сернистый газ) поглощаются водой. Образуется раствор слабых кислот (угольной, сернистой), в результате чего электропроводность воды несколько повышается. Изменение электропроводности также регистрируется приборами. Селективные детекторы могут быть еще более чувствительными. Так, термоионный детектор реагирует на соединения азота и фосфора в количестве 10-12 – 10-14 г. Чувствительности электронозахватывающего детектора для определения галогеносодержащих, металлоорганических, полиароматических соединений равна также 10-12 – 10-14 г. Пламенно-фотометрический детектор основан на измерении интенсивности излучения продуктов атомизации разделенных компонентов в водородном пламени, его чувствительность 10-12 – 10-13 г. 9. Методы и приборы для измерения влажности Влажность - важнейший параметр веществ, характеризующий их качество. В большинстве случаев в технологических процессах влажность играет решающую роль в производстве полимеров, электронной технике, в атомной энергетике, в производстве синтетических волокон, в металлургии, в производстве высокочистых веществ, при транспортировке газов и т.д. При этом в одних случаях необходимо контролировать микроконцентрации влаги в газах (10-410-2 % по объему), а в других – макроконцентрации, например, относительную влажность воздуха в диапазоне 50100 % при положительных температурах. Влажность газов может характеризоваться следующими величинами: - абсолютной влажностью, А, т.е. массой водяных паров в единице объема газа (обычно в [г/м3]); - парциальным давлением водяных паров (упругостью), Е, т.е. давлением паров воды в газе при данной температуре ([Па], [мм рт. ст.]); - температурой точки росы, Т, которая равна температуре, при которой влажный газ при его изобарическом охлаждении становится насыщенным ([oC]); - объемной долей влаги, В, т.е. частью объема, которую в воздухе занимает водяной пар. Она обычно выражается в [%] или частях объема, приходящихся на миллион его частей [млн-1] (международное обозначение [ppm] – part per million). При этом 1 %=104 млн-1; - относительной влажностью, φ, которая равна отношению упругости водяного пара Е к максимальной упругости (упругости насыщения Енас) при данной температуре, выраженному в процентах: . (9.1) Относительная влажность может быть также определена через отношение абсолютной влажности А (или объемной доли влаги В) газа к его максимально возможной абсолютной влажности Анас (или максимально возможной объемной доли влаги Внас), соответствующим насыщению при данной температуре: . (9.2) Значения Анас и Внас при различных температурах (температурах точки росы) приведены в Приложении. 9.1 Психрометрический метод Психрометрический метод основан на зависимости температуры смоченного водой термометра от влажности анализируемого газа. Простейший психрометр содержит два термометра – сухой и мокрый, т.е. обернут влажной хлопчатобумажной тканью. Испарение воды со смоченной поверхности ткани, соединенной с мокрым термометром, приводит к потере части энергии и, как следствие, снижению температуры жидкости в ткани. Это снижение, а точнее сниженную температуру, и регистрирует мокрый термометр. Чем ниже влажность окружающего воздуха, тем интенсивнее протекает этот процесс. Следовательно, чем суше воздух, влажность которого определяется, тем ниже будут показания мокрого термометра, тем больше будет разница между показаниями сухого и влажного термометров. По сухому термометру определяют температуру окружающей среды (анализируемого газа), а по разности показаний между сухим и мокрым термометрами, называемой "психрометрической разностью", рассчитывают влажность по формуле: , (9.1) где е – парциальное давление водяных паров в анализируемом газе; Eм – давление насыщенных водяных паров при температуре мокрого термометра; А – психрометрический коэффициент; tС , tМ – температура анализируемого газа по сухому и мокрому термометру. Относительная влажность  в зависимости от "психрометрической влажности" (tС – tМ) выражается зависимостью: , (9.2) где ЕН – давление насыщенного водяного пара при температуре tС. Простейшие конструкции психрометров позволяют измерять "психрометрическую разность", на основании которой по психрометрическим таблицам, графикам и номограммам определяют влажность анализируемой среды. Существует много типов автоматических психрометров, структурная схема одного из них приведена на рис. 9.1. "Психрометрическая разность" определяется с помощью двух мостов, имеющих два общих плеча R1 и R3. Мост 1 образован постоянными резисторами R1, R2, R3 и RТС. Мост 2 - резисторами R1, R3, R4 и RТМ. Разность потенциалов на вершинах моста "a" и "b" моста 1 пропорциональна температуре "сухого" термометра сопротивления, а разность на вершинах "a" и "с" - температуре "мокрого" термометра сопротивления. Падение напряжения между точками "b" и "с" пропорциональна разности этих температур. Равновесие устанавливается автоматически изменением положения движка RР с помощью реверсивного двигателя РД, который связан со стрелкой показывающего прибора. Рисунок 9.1. Принципиальная схема психрометра Обдув термометров производится при помощи специального вентилятора, называемого аспиратором, с постоянной скоростью. Достоинства метода: точность, простота, малая инерционность. Недостаток: зависимость от скорости обдува, атмосферного давления, ухудшение характеристик при понижении температуры. 9.2. Кулонометрический метод Сущность метода заключается в непрерывном и полном поглощении влаги пленкой пятиокиси фосфора из анализируемого газа, протекающего с постоянным расходом через чувствительный элемент, и одновременном электролитическом разложении поглощенной воды. Ток электролиза при условиях полного поглощения влаги, стопроцентного выхода по току и постоянства расхода является мерой концентрации влаги в газе. Зависимость между током электролиза и концентрацией влаги в газе определяется на основании закона Фарадея и выражается следующим образом: , (9.3) где I – ток, А; с – концентрация влаги в газе, г/см3; Q – расход газа, см3/с; F – число Фарадея; n – число элементарных зарядов, необходимое для разложения одной молекулы воды; М – молекулярная масса воды. На рис. 9.2 приведена схема кулонометрического ЧЭ. Рисунок 9.2 – Схема кулонометрического ЧЭ Чувствительный элемент гигрометра представляет собой стеклянную трубку 1 длиной 75-100 мм с диаметром внутреннего отверстия 0,5-2,5 мм. В канале трубки размещены два платиновых или родиевых электрода, выполненные в виде геликоидальных несоприкасающихся спиралей. Между электродами нанесена пленка частично гидратированной пятиокиси фосфора (сорбент). Через чувствительный элемент в направлении, указанном стрелкой, непрерывно проходит анализируемый газ с постоянным расходом, величина которого выбирается таким образом, чтобы вся влага извлекалась из потока анализируемого газа пятиокисью фосфора. Обычно расход анализируемого газа при длине чувствительного элемента 100 мм равен 100 см3/мин. К электродам приложено постоянное напряжение, величина которого превышает потенциал разложения воды (2,3 В). Таким образом, одновременно с непрерывным извлечением влаги из анализируемого газа пленкой пятиокиси фосфора происходит электролитическое разложение поглощенной влаги на водород и кислород. В установившемся режиме ток электролиза, измеряемый миллиамперметром, пропорционален концентрации влаги в анализируемом газе. Метод реализован в гигрометрах типа "БАЙКАЛ". Диапазон измерения объемной доли влаги в газах в пределах от 0 до 0,1 % (0-1000 ppm). Основным недостатком кулонометрического метода, ограничивающим его область применения, является то, что некоторые газы и имеющиеся в них примеси претерпевают химические превращения с участием пятиокиси фосфора и по этой причине не могут быть объектом анализа. К таким веществам относятся все те, которые обладают основными свойствами и нейтрализуют пятиокись фосфора. К другой группе веществ относятся непредельные углеводороды, например, дивинил и пропилен. Эти соединения способны к полимеризации под влиянием пятиокиси фосфора. Образующаяся полимерная пленка на внутренней поверхности чувствительного элемента препятствует извлечению влаги из потока газа, что приводит к увеличению погрешности измерений, ухудшению динамических характеристик и сокращению срока службы чувствительного элемента. 9.3 Сорбционно-частотный метод и приборы Сорбционно-частотный метод измерения влажности веществ основан на зависимости частоты колебаний пьезокварцевого сорбционного влагочувствительного элемента (ПСЧЭ), представляющего собой пьезокварцевый резонатор с нанесенным на его электроды слоем влагочувствительного вещества, от влажности анализируемой среды. Таким образом, в основу сорбционно-частотного метода (СЧМ) положена масс-чувствительность пьезорезонаторов, под которой понимается зависимость частоты пьезоэлектрического резонатора от массы вещества, присоединяемого к его поверхности. Основой пьезорезонатора является пьезоэлемент, выполненный из пьезоэлектрического материала (чаще всего из пьезокварца) в виде прямоугольной пластины, диска или стержня. На пьезоэлемент наносятся электроды для возбуждения в нем механических колебаний. Для соединения с источником электроэнергии пьезорезонатор имеет токоподводы. Для целей микровзвешивания используются резонаторы с колебаниями сдвига по толщине пластины. Это обусловлено прежде всего тем, что при таком типе колебаний упругие свойства и плотность присоединяемого вещества не оказывают влияния на частоту пьезорезонатора. Вследствие этого, нанесение тонких однородных слоев на поверхность резонатора сдвигает его частоту колебаний так же, как слой кварца, соответствующий массе нанесенного вещества. Изменение частоты колебаний dF при изменении массы нанесенного на поверхность электрода кварцевого резонатора вещества dm определяется выражением: , (9.4) где F – резонансная частота колебаний кварцевого резонатора; N – частотный коэффициент; S – площадь электродов кварцевого резонатора; к – плотность кварца. Последнее уравнение лежит в основе метода "пьезокварцевого микровзвешивания". Чувствительность к массе пьезорезонаторов с колебаниями сдвига по толщине АТ-среза (частотный коэффициент N = 0,167106 Гцсм; площадь электродов S = 0,25 см2; плотность кварца ρk = 2,64 г/см) с частотами колебаний 5, 10 и 15 МГц, рассчитанная по уравнению (11.4), равна, соответственно 226, 904 и 2035 Гц/мкг, т.е. на два-три порядка выше, чем у других микровесов. При нанесении на пьезоэлемент сорбционной влагочувствительной пленки с массой mс получим изменение частоты . (9.5) Если такой элемент поместить во влажную среду, то масса пленки увеличится за счет сорбированной воды на и, соответственно, изменится частота на : . (9.6) Уравнение (9.6) показывает связь между изменением частоты ПСЧЭ и массой сорбированной воды. Зависимость от влажности анализируемой среды является индивидуальной характеристикой для каждого конкретного сорбента и определяется в соответствии с изотермой сорбции воды этим сорбентом. На основе сорбционно-частотного метода серийно выпускаются автоматические непрерывно действующие промышленные и лабораторные гигрометры, предназначенные для измерения, как относительной влажности воздуха, так и объемной доли влаги в газах в диапазоне микроконцентраций. Гигрометры содержат первичный преобразователь и блок измерений. Передача сигнала от датчика к блоку измерений осуществляется по кабелю длинной до 300 м. Функциональная измерительная схема сорбционно-частотного гигрометра относительной влажности с аналоговым преобразованием выходного сигнала представлена на рис. 9.3. Рисунок 9.3 - Функциональная измерительная схема аналогового сорбционно-частотного гигрометра относительной влажности Первичный преобразователь выполнен по дифференциальной схеме и состоит из рабочего генератора 1, в цепь которого включен ПСЧЭ, опорного генератора 2, стабилизированного герметичным кварцевым резонатором КР и устройства вычитания частот 3. Выходным сигналом первичного преобразователя является разность частот между опорным и рабочим генераторами, функционально связанная с относительной влажностью анализируемой среды. При изменении относительной влажности от 0 до 100% разность частот изменяется от 0 до 5500 Гц. Для ее измерения в гигрометре использована аналоговая форма преобразования частот в напряжение постоянного тока, построенная по схеме конденсаторного частотомера 4. Блок измерений состоит из конденсаторного частотомера 4, корректирующего устройства 5 (для линеаризации сигнала), регулируемого источника тока 6 (для компенсации нулевого тока частотомера при относительной влажности 0 %) и источника питания 7. Погрешность измерения составляет ± 2,5%. 9.4 Сорбционно-электролитические гигрометры Сорбционно-электролитические гигрометры (рис 9.4) определяют влажность газа по электрической проводимости водных растворов электролитов, содержащихся во влагочувствительном элементе. В качестве влагочувствительного вещества используется хлористый литий. Рисунок 9.4 Чувствительный элемент 1 представляет собой тонкостенную трубку из коррозионно-стойкой стали, покрытую слоем стеклянной ваты 2, пропитанной раствором LiCl. На вату намотаны изолированные друг от друга электроды 3 из серебряной проволоки. Сверху на элемент надета сетчатая трубка. Внутри трубки 1 помещается малоинерционный термометр сопротивления 4, к которому подключен измерительный прибор 5. Серебряные электроды питаются переменным током (во избежание поляризации) напряжением 20 – 30 В через резистор R. Температура LiCl автоматически поддерживается на точке росы следующим образом. При подаче напряжения на электроды через раствор LiCl протекает ток, нагревая раствор до температуры кристаллизации LiCl. При этом резко возрастает сопротивление раствора, падает ток и понижается температура. Это продолжается, пока с поглощением влаги не увеличится проводимость раствора, начнет расти ток и температура. Таким образом, устанавливается температура, при которой концентрация влаги соответствует точке росы при этой температуре. Вторичный прибор, подключенный к термометру, градуируется в единицах абсолютной влажности. При наличии второго термометра сопротивления, измеряющего температуру окружающей среды, можно измерять относительную влажность. Электролитический гигрометр можно применять для любых газов, не воздействующих на раствор хлористого лития. Градуировка преобразователей устойчива во времени; преобразователи взаимозаменяемы. Показания приборов не зависят от давления. Основной недостаток таких гигрометров с подогревными преобразователями - узкие пределы их применения. 9.5 Сорбционно-емкостные гигрометры Принцип действия емкостных гигрометров основан на изменении электрической емкости конденсатора с гигроскопичным диэлектриком при изменении влажности воздуха. Измеряемой физической величиной является емкость конденсатора, а это означает, что в качестве индикатора или выходного устройства может использоваться любой измеритель емкости. Приведем пример конструкции чувствительного элемента емкостного гигрометра. На подложку из кварца наносится тонкий слой алюминия, являющийся одной из обкладок конденсатора. На поверхности алюминиевого покрытия образуется тонкая пленка окиси Al2O3. На окисленную поверхность наносится напылением второй электрод из металла, свободно пропускающего пары воды. Такими материалами могут быть тонкие пленки палладия, родия или платины. Внешний пористый электрод является второй обкладкой конденсатора. Емкостный гигрометр применяется для измерения относительной влажности. Преимуществом прибора является его компактность (размеры прибора составляют 6 мм2), слабая зависимость результатов измерений от внешней температуры, линейность шкалы в области 0-80 % относительной влажности, быстродействие, малые значения гистерезиса. Недостатком устройства является влияние внешних загрязнений на результаты измерений. Гигрометры этого типа используют в средствах автоматизированного контроля влажности воздуха. 9.5.1 Емкостный гигрометр CORECI Принцип действия и конструкция. Слой полимерного диэлектрика толщиной несколько микрон поглощает из окружающего воздуха молекулы воды, в результате чего устанавливается равновесие с воздухом. Это приводит к изменению диэлектрической постоянной слоя и, соответственно, изменению емкости конденсатора, в котором используется этот диэлектрик. Опыт показывает, что при этом изменение емкости в зависимости от относительной влажности достаточно хорошо описывается линейным законом, а коэффициент пропорциональности слабо зависит от температуры. Существуют различные способы изготовления тонкослойных конденсаторов. Описываемая ниже конструкция (рис.9.5) представляет собой датчик, выпускаемый фирмой CORECI. а – чувствительный элемент (фирма CORECI): 1–тантал; 2–пористый электрод; 3–полимер; 4–подложка); б – пористый электрод, (увеличение в 104) (LETI CORECI): Рисунок 9.5 Технология изготовления включает осаждение полимера на первый танталовый электрод, а затем нанесение на полимер тонкого (толщиной от 100 до 10000 Å) слоя хрома путем вакуумного напыления. Этот слой вызывает появление трещин в диэлектрическом слое (рис.1.9б), что, в частности, устраняет зависимость постоянной времени запаздывания от толщины этого слоя. Здесь хром используется для того, чтобы сделать датчик не чувствительным к серосодержащим примесям. В некоторых емкостных гигрометрах в качестве пористого электрода используется очень тонкий (~100 Å) слой золота. Метрологические характеристики. Диапазон измерений влажности охватывает от 0 до 100% для температур –40 °С ÷ +80 °С. Погрешность таких гигрометров составляет от ±2 до ±3% в зависимости от рабочей области и типа прибора. Постоянная времени составляет ~1 ÷ 2 с. Влияние температуры на чувствительный элемент датчика пренебрежимо мало, что позволяет обойтись без температурной компенсации. Эти гигрометры можно применять совместно с портативными калибровочными приборами, в которых используются насыщенные растворы солей. ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное) ЗНАЧЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ ВЛАЖНОСТИ АНАС И ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ ВЛАГИ ВНАС НАСЫЩЕНИЯ ГАЗОВ ВЛАГОЙ ПРИ ДАВЛЕНИИ 760 ММ РТ.СТ. ПРИМЕЧАНИЕ - Температура, при которой даны значения АНАС и ВНАС, является одновременно температурой точки росы.

Рекомендованные лекции

Смотреть все
Приборостроение и оптотехника

Оптические измерительные преобразователи

Тема 6 Оптические измерительные преобразователи. Физическая природа оптического (электромагнитного) излучения. Основные характеристики оптического изл...

Физика

Принцип работы светового микроскопа

Военно-медицинская академия имени С.М. Кирова Экз. № __ Кафедра биологической и медицинской физики УТВЕРЖДАЮ Заведующая кафедрой доцент Н. Новикова «_...

Ветеринария

Введение. методы биохимического исследования

Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ. МЕТОДЫ БИОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ. Клиническая биохимия — это клинико-диагностическая наука, в задачи которой входят разработка и...

Геодезия

Инженерно-геодезические работы

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «СИБИРСКИЙ ...

Железнодорожный транспорт

Основы технической диагностики

1 Министерство транспорта Российской Федерации Федеральное агентство железнодорожного транспорта ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ...

Автор лекции

Загорский В. А.

Авторы

Геодезия

Методы дешифрирования

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «МЕТОДЫ ДЕШИФРИРОВАНИЯ» Лекция 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ДЕШИФРИРОВАНИЯ. 1. Сущность дешифрирования. Главное назначение дешифриро...

Геодезия

Топографическое дешифрирование

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ТОПОГРАФИЧЕСКОЕ ДЕШИФРИРОВАНИЕ» 650400 5 семестр Лекция 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ДЕШИФРИРОВАНИЯ. 1. Сущность дешифрирования. Гл...

Информационная безопасность

Построение сетей связи по технологии FTTx, GPON

Федеральное агентство связи Федеральное государственное образовательное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Поволжский государ...

Автор лекции

Дашков М. В., Миронов А. В.

Авторы

Информационные технологии

Фиксированные сети широкополосного доступа

Фиксированные сети широкополосного доступа Лекция 1. Основы построения сетей абонентского доступа 1.1. Обзор технологий широкополосного доступа 1.1.1....

Смотреть все