Методы вращательной и колебательной спектроскопии для расчета термодинамических функций молекул и изучения механизмов химических реакций

1 Использование методов вращательной и колебательной спектроскопии для расчета термодинамических функций молекул и изучения механизмов химических реакций. Дополнительный материал для изучения курса «Катализ и механизмы химических реакций». На основе использовании методов квантовой химии и статистической термодинамики удается успешно решать многие важнейшие фундаментальные проблемы химии и химической технологии. Среди них в первую очередь следует отметить возможность расчета констант равновесия и скоростей химических реакций, оценку механизмов реакций, определение молекулярной структуры реагентов, промежуточных соединений и продуктов химических реакций. Кроме того, указанные выше теоретические методы исследования могут быть использованы для изучения одной из наиболее интересных и сложных проблем современной химии – получение веществ с заданным набором важнейших характеристик. Подробные данные об этом приводятся в учебных пособиях, которыми рекомендовано пользоваться при изучении курса. При рассмотрении всех этих вопросов необходимо иметь надежные методы оценки термодинамических функций на основе молекулярных данных. Такую возможность открывает использование методов статистической термодинамики. В статистической термодинамические термодинамике функции молекул доказывается, и основные что все характеристики химических реакций могут быть выражены через статистическую сумму (статсумму) Z, или в случае молекулы в газообразном состоянии, с помощью 2 молекулярной статистической суммы Q . Ниже приводятся используемые при этом формулы. Молекулярные суммы по состояниям:  2mkT   а) поступательная: Qпост   2  h  3/ 2 V T kT Q   б) вращательная: вращ Tвращ hcB (для линейных молекул) в) колебательная: Qкол   hci     1  exp     kT   i  1  V (q1 ,..., qN )  3 N d q Конфигурационный интеграл: Z конф   exp   kT     ln Z конф   Термическое уравнение состояния: p  kT   V  T Теорема о распределении по степеням свободы: если Q = const·Tα, то U = αRT, CV = αR. Константа равновесия для идеальных газов: KC  c v vj j j c i i vi j  Qj  j  N V   U 0  A     exp   vi  Qi   RT  i  N V   A    u (r )   2  dr Второй вириальный коэффициент: B2  2N  r 1  exp   kT    Следует учитывать, что Q может быть выражена через молекулярная статсуммы различных видов движения. Для расчета термодинамических 3 функций необходимо иметь сведения о геометрии и энергетических функциях молекул. Эта информация может быть получена из эксперимента и с использованием теоретических методов квантовой химии. Однако, все используемые в настоящее время квантово-химические методы являются приближенными. Во многих случаях успех расчета связан с правильным выбором метода и набора базисных функций. Понятно, что для правильного выбора необходимо иметь достаточное число надежных экспериментальных данных. Сведения о геометрии молекул могут быть получены с использованием дифракционных методов (рентгеноструктурный анализ, электронография), а также методов молекулярной спектроскопии (вращательная спектроскопия, колебательная спектроскопия, электронная спектроскопия (рис. 1)). Методы вращательной (микроволновой) спектроскопии и колебательной спектроскопии (ИК и КР) могут быть использованы для определения колебательных и вращательных энергетических уровней молекул. Ниже очень кратко рассматриваются данные о возможностях этих методов. Анализируются простейшие модели, применяемые при обработке результатов эксперимента. В учебной литературе все эти вопросы рассматриваются очень подробно и на доступном для студентов уровне [1-4]. 4 Рис. 1. Электронные, колебательные и вращательные переходы при взаимодействии вещества и энергии Метод микроволновой спектроскопии Как уже отмечалось выше, метод микроволновой спектроскопии может быть использован для определения геометрии молекул и энергии вращательных переходов. Вклад в статистические суммы для различных видов молекулярного движения тем выше, чем меньше расстояние между соответствующими энергетическими уровнями, которые пропорциональны частотам, а вращательное также волновым движение вносит колебательное движение молекул положение. числам более колебаний. значительный Следовательно, вклад, чем Данные табл. 1, 2 иллюстрируют это 5 Таблица 1. Свойства различных видов внутренней энергии Таблица 2. Различные области спектроскопии Метод микроволновой спектроскопии можно наблюдать для молекул, имеющих постоянный дипольный момент. Гомоядерные двухатомные молекулы, следовательно, не могут изучаться этим методом. Простейшей моделью для описания микроволновых спектров двухатомных молекул является жесткий ротатор. В этой модели используются два атома разной массы и длина жесткой (не изменяющейся в процессе вращения) связи между ними. 6 С помощью микроволновой спектроскопии изучают в основном вращательное движение молекул. Для того чтобы можно было наблюдать чисто вращательный спектр соответствующего вещества, молекула должна обладать постоянным электрическим дипольным моментом. Такие гомоядерные двухатомные молекулы, как O2 или N2, не поглощают в микроволновом диапазоне. Однако полярные молекулы типа НСl или СО, а также большинство многоатомных молекул можно изучать методом микроволновой спектроскопии. Рассмотрим гетероядерную двухатомную молекулу и будем считать, что она представляет собой жесткий ротатор, т. е. подобна гантели. Момент инерции молекулы относительно центра тяжести дается выражением I  m1r12  m2 r22 , где m1 и m2 – атомные массы, а r1 и r2 – расстояния, показанные на рис. 2: Рис. 2. Двухатомная молекула как жесткий ротатор Положение центра масс ротатора определяется из условия m1r1 = m2r2. Поэтому можно написать r1  m2 m r2  2 (r  r1 ). m1 m1 Из последних двух уравнений получаем 7 r1  m1 r, m1  m2 r2  m2 r. m1  m2 Отсюда имеем: 2 2  m2  2  m1  2 mm  r  m2   r  1 2 r 2  r 2 , I  m1  m1  m2  m1  m2   m1  m2  где μ – приведенная масса, определяемая из условия 1 1 1   .  m1 m2 Приведенная масса — важная физическая характеристика, поскольку теперь вращательное движение двухатомной молекулы можно рассматривать как вращение одной частицы массы μ, описывающей окружность радиуса r. Из решения уравнения Шредингера для этой системы получены следующие квантованные энергии для вращения: J ( J  1)h 2 Eвращ   BJ ( J  1)h, 82 I где В — вращательная постоянная, равная h/8π2I, а J — вращательное квантовое число, причем J = 0, 1, 2, … Переход с нижнего на верхний уровень может быть индуцирован путем воздействия на молекулу излучением подходящей частоты. Следует иметь в виду, что в данном случае речь идет о взаимодействии электрической компоненты электромагнитного излучения с электрическим дипольным 8 моментом молекулы. Разрешены не все переходы, а лишь такие, которые удовлетворяют правилам отбора ΔJ = 1, как показано на рис. 3. Пусть J' и J" — вращательные квантовые числа, соответствующие верхнему и нижнему уровням. Тогда разность энергии уровней дается выражением E  BJ ( J   1)h  BJ ( J   1)h  Bh( J ( J   1)  J ( J   1)). Рис. 3. а — резонансное условие для микроволновых переходов; б — равноудаленные линии вращательной структуры спектра. В действительности эти линии имеют различную интенсивность Поскольку J' – J" = 1, это уравнение сводится к виду ΔE = 2BhJ', J' = 1, 2, 3, … Таким образом, поглощения, соответствующие изменениям J = 0 → 1, 1 → 2, 2 → 3, ..., характеризуются разностью энергий 2Bh, 4Bh, 9 6Bh, ... и должна наблюдаться система равноудаленных линий на расстоянии 2Bh друг от друга. Для небольших молекул метод микроволновой спектроскопии позволяет с очень высокой точностью, превышающей точность любых других физических методов, определять геометрические параметры небольших молекул. Однако с увеличением числа атомов в молекуле возможности его быстро снижаются. Связано это с тем, что из эксперимента можно определить только три вращательных постоянных многоатомной молекулы. Микроволновый спектр содержит большое число линий, которые для многоатомных молекул являются весьма специфичными. Сложность интерпретации не позволяет широко использовать этот метод для химического анализа. Это направление, вместе с тем, является перспективным. Изучение колебательных спектров молекул с использованием методов инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеивания света (КР). Методы колебательной спектроскопии широко применяются для изучения строения молекул. Большие возможности имеют эти методы для изучения кинетики и механизма химических реакций. Все эти вопросы подробно рассматриваются в ряде общих и специальных курсов [1-4]. Учитывая, что нас интересует возможность использования частот колебаний для расчета термодинамических функций, мы рассмотрим, прежде всего, простейшие 10 модели, которые применяются при интерпретации экспериментальных данных. Очень кратко обсудим также возможность использования квантово – химических методов для расчета частот колебаний. Более подробно эти вопросы рассматриваются в работах [5, 6]. Метод ИК-спектроскопии Простейшей моделью для описания колебаний двухатомной молекулы является модель гармонического осциллятора (рис.4). Рис. 4. а — двухатомная молекула как простой гармонический осциллятор; б — кривая потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Симметричная кривая соответствует гармоническому осциллятору. Другая кривая отражает истинное поведение молекулы. 11 В этой модели движение осциллятора характеризуется тем, что сила, действующая на него пропорциональна смещению от положения равновесия. Смещение от положения равновесия во времени описывается синусоидой. Для определения частоты колебаний гармонического осциллятора можно использовать формулу  где μ - приведенная масса, а k 1 k 2  - силовая постоянная, определяемая прочностью связи. Задача о колебаниях гармонического осциллятора – одна из немногих, для которых квантовая механика позволяет получить аналитическое решение. Энергетические уровни осциллятора определяются формулой: Eкол=(n+1/2)hν где n - колебательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3,….Из формулы следует, что нижний колебательный уровень молекулы отличен от нуля и равен 1/2hν. Эта величина называется нулевой энергией. Наличие этой энергии следует из принципа неопределенности Гейзенберга. Учет энергии нулевых колебаний играет важную роль при расчете термодинамических функций с использованием методов квантовой химии и статистической термодинамики. В рамках модели гармонического осциллятора потенциальная энергии при растяжении в процессе колебаний 12 должна изменяться по параболическому закону. При этом расстояние между колебательными энергетическими колебательными уровнями должно быть одинаковым. Однако молекулы не ведут себя как простые гармонические осцилляторы. Например, с увеличением расстояния между атомами в процессе колебаний химическая связь может стать менее прочной и в некоторых случаях может происходить диссоциация молекулы (рис. 4). Более точное описание изменения потенциальной энергии в процессе колебания молекулы дает асимметричная кривая. Энергия колебаний в этом случае описывается уравнением, учитывающим ангармоничность колебаний. Eкол=(n+1/2)hν- x(n+1/2)2 hν где x - константа ангармоничности. В данной модели расстояния между соседними уровнями, в отличие от гармонического осциллятора, уменьшается с ростом колебательного квантового числа. При малых значениях колебательного квантового числа коэффициентом ангармоничности можно пренебречь. Из теории следует, что колебание проявляется в ИК-спектре в том случае, если в процессе этого колебания изменяется дипольный момент молекулы. Если в процессе колебания изменяется поляризуемость молекулы, но не изменяется дипольный момент, то это колебание можно наблюдать спектре КР. Из сказанного выше следует, что колебания двухатомных гомоядерных молекул нельзя изучать методом 13 ИК-спектроскопии; соответствующие колебания можно наблюдать в спектре КР. Спектроскопия КР Сведения о колебательных энергетических уровнях молекул можно получить и изучая рассеяния ими света. При столкновении с молекулами квант электромагнитного излучения рассеивается. В случае релеевского (упругого) рассеяния фотон отклоняется от направления своего движения, не изменяя энергии. При этом рассеянное излучение будет той же частоты, что и падающее. Более интересен для химии случай неупругого рассеяния, когда фотон и молекула обмениваются. В результате в спектре рассеяния наряду с основной интенсивной линией релеевского рассеяния появляются две симметрично расположенные к ней линии значительно меньшей интенсивности. Они соответствуют стоксову и антистоксову рассеянию. Стоксово излучение – излучение, рассеянное с частотой νs, меньшей, чем у падающего света ν0. Антистоксово излучение – излучение, рассеянное с частотой νas большей, чем у падающего света. В случае стоксова излучения часть энергии кванта передается молекуле, которая переходит на более высокий колебательный энергетический уровень. При атистоксовом излучении энергия кванта падающего света увеличивается, поскольку часть энергии передает ему богатая энергией молекула, которая после неупругого 14 столкновения переходит на более низкий колебательный уровень. Разность частот упругого и неупругого рассеяния позволяет определить частоты колебаний молекул. Сравнивая методы ИК и КР следует отметить, что два этих столь различных по своей природе физической природе явлениях метода дают одни и те же спектроскопические характеристики. Вместе с тем, вследствие различных правил отбора, результаты двух этих методов часто взаимно дополняют друг друга. Поэтому во многих случаев для получения полного набора колебаний молекулы нужно использовать результаты двух этих методов. Многоатомные молекулы, содержащие N атомов, могут совершать 3N-6 колебаний. Следует учитывать, что колебание молекулы – это колебание всех атомов данной молекулы. Вопрос о физическом смысле частот колебаний многоатомной молекулы достаточно сложен. Закон изменения во времени координат в общем случае будет изображаться достаточно сложной, хотя и периодической кривой. Вместе с тем, можно найти такое описание молекул с помощью специально подобранных координат (нормальных координат) при которых координаты будут изменяться по гармоническому закону. Возможность введения нормальных координат означает, что периодические изменения любых других координат могут быть разложены в спектр по частотам нормальных колебаний. Использование нормальных колебаний играет важную роль в практическом использовании методов 15 колебательной спектроскопии. Специальное рассмотрение показывает, что в некоторых нормальных колебаниях преимущественно изменяется какое-либо межатомное расстояние или угол. Частоты таких колебаний мало изменяются при введении различных заместителей. Такие колебания называются характеристическими колебаниями. Частоты этих колебаний называются характеристическими частотами. Понятие характеристических частот широко используется для определения структуры молекул. Особенно важно это при строения вновь синтезированных веществ. Важным условием характеристичности частот является существенное отличие их положение от положения в спектре основного скелета молекулы. В основном характеристическими являются частоты валентных колебаний. Наиболее важные из них приведены в табл. 3. Характеристическими являются также некоторые деформационных колебаний. К сожалению характеристическими, является только небольшая часть колебаний и частот. Подобное положение существенно ограничивает возможности использования методов колебательной спектроскопии в структурных и кинетических исследованиях. Новые возможности в интерпретации результатов ИК- и КР-спектроскопии открывает использование современных квантово-химических методов. Возможности этих методов проиллюстрируем на примере нескольких простейших нитросоединений, для которых имеются экспериментальные и многочисленные расчетные данные. надежные 16 Рассмотрение мы начнем с простейшего представителя ряда – нитрометана. Первоначально нас будет интересовать возможность использования расчетных методов квантовой химии для надежного определения геометрических параметров. В таблице 4 приведены данные сравнения экспериментальных данных, полученных с использованием метода микроволновой спектроскопии с результатами расчета методом B3LYP с различными базисными функциями. Как видно из представленных данных влияние базиса невелико. Для длин связей они наблюдаются в третьем знаке после запятой. Различие в значениях углов не превышают 1 градуса. Достаточно близкие результаты были получены при изучении структуры нитрометана с использованием неэмпирических методов. Таблица 3 Некоторые характеристические инфракрасной области спектра частоты поглощения в 17 Таблица 4. Структура молекулы нитрометана Сравнение экспериментальных и расчетных данных для нитроэтана в газообразном состоянии представлено в табл. 5. 18 Таблица 5. Структура молекулы нитроэтана Можно видеть, что структурные параметры нитроэтана, определенные методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии несколько отличаются. По сравнению с результатами эксперимента и расчета наибольшее различие наблюдается в определении длин связей С-С и С-N. В дальнейшем было показано, что в экспериментальных данных допущены ошибки, которые были исправлены в 2007 году. Новые данные были очень близки расчетным значениям. Этот пример показывает, что результаты расчета могут не только восполнять, но и исправлять экспериментальные данные. С использованием современных квантово – химических методов было изучено большое число нитроалканов, что позволило установить некоторые общие закономерности изменения геометрических параметров. На рис. 5 в 19 качестве иллюстрации приведены данные об изменении основных валентных связей в молекулах мононитроалканов. Максимальные изменения наблюдается для связи C-N. Валентные углы молекул рассматриваемого ряда соединений изменяются незначительно. Из представленных данных можно сделать вывод, что определение геометрических параметров достаточно просто и надежно определяется с использованием квантово-химических. Более сложной и важной задачей является расчет частот колебаний в спектрах ИК и КР и интерпретация полученных данных. В табл. 6 приведены обобщенные данные изучения спектров ИК методом B3LYP. Из приведенных данных следует, что этот метод позволяет предсказывать частоты колебаний спектры со средней точностью 2%. 20 Рис. 5. Диаграмма изменений длин связей C-N (а), C-C (b) и N-O (c) молекул алифатических нитросоединений MeNO2 (1), EtNO2 (2), PrnNO2 (3), BunNO2 (4), PriNO2 (5) и ButNO2 (6): данные расчетов методами B3LYP (1) в базисах 6-311++G(d, p) (1, 2, 5, 6) и 6-31G(d) (3, 4) и MP2/6-311++G(d, p) (2). 21 Таблица 6. Величины средней (Δνav) и максимальной (Δνmax) ошибок расчета частот нитрометана в зависимости от базиса (B3LYP)* Подобная точность вполне достаточна для расчета термодинамических функций реагентов, промежуточных соединений и продуктов, констант равновесия и скоростей химических реакций. Результаты расчетов позволяют получить и нитрометана важный не дополнительный удается получить материал. частоту Известно, торсионных что для колебаний нитрогруппы. Результаты расчета позволяют легко восполнить этот пробел. Интересно, что погрешность расчета существенно уменьшается при оценке низкочастотных колебаний, вносящих основной вклад в термодинамические функции. Для частот ниже 800 см-1. относительная погрешность не превышает 1%. Для расчета частот колебаний относительно лучшие результаты дает использование методов теории функционала плотности. Неэмпирические методы, как правило, не имеют при этом существенных преимуществ. На примере расчета частот нитрометана , было 22 проведено достаточно подробное исследование возможностей различных квантово-химических методов. Основная информация представлена в табл. 7. Таблица 7. Средние значения относительных погрешностей расчетных частот колебания молекулы нитрометана, % Метод B3LYP/ 6-31G(d,p) B3LYP/ 6-311G(d,p) B3LYP/ 6-31G(d',p') B3LYP/ 6-31G(d'f,p') B3LYP/ 6-31+G(2df,p) B3LYP/ 6-311++G(3df,3pd) Средняя погрешн. 2,7 2,4 2,7 2,3 2,2 2,4 Метод B98/ 6-31G(d,p) B98/ 6-311G(d,p) B98/ 6-31G(d',p') B98/ 6-31G(d'f,p') B98/ 6-31+G(2df,p) B98/ 6-311++G(3df,3pd) Средняя погрешн. 2,9 2,6 2,8 2,5 2,4 2,5 Метод wB97XD/ TZV wB97XD/ TZVP wB97XD/ TZVPp wB97XD/ 6-31G(d,p) wB97XD/ 6-31+G(2df,p) wB97XD/ 6-311++G(3df,3pd) Средняя погрешн. 3,1 4,3 4,4 4,7 4,2 4,3 Метод MP2/ 6-31G(d,p) MP2/ 6-31G(df,p) MP2/ 6-31+G(2df,p) MP2/ 6-311+G(2df,p) QCISD/6-31G(d,p) Средняя погрешн. 5,5 5,4 4,2 4,1 4,9 Метод CCSD/ 6-31G(d) CCSD/ 6-31G(d,p) CCSD/ 6-31+G(2df,p) CCSD/ 6-311++G(df,p) CCSD/ 6-311++G(3df,3pd) 5,2 5,6 5,0 4,9 4,9 G3 G3B3 G4 CBS-QB3 13,6 3,1 2,5 2,3 Средняя погрешн. Метод Средняя погрешн. Одно из наиболее важных направлений использования квантовохимических методов связано с отнесением частот колебаний. Корректное отнесение частот колебаний играет важную роль в изучении механизмов химических реакций, в том числе и каталитических процессов. Значительный интерес имеют такие расчеты при изучении влияния строения молекул на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции. Если кратко резюмировать результаты теоретического изучения колебательных спектров нитросоединений, то можно констатировать, что результаты расчетов позволяют детально разобраться в интерпретации 23 экспериментальных данных. Выясняется, что наблюдаемые внешнее подобие в спектрах родственных соединений, например близость частот колебаний не является доказательством их аналогичности по форме. В каждом конкретном случае необходимо проведение специальных расчетов. В заключительном разделе лекции мы рассмотрим необходимость расчета и отнесения частот колебаний при изучении механизма на примере реакции газофазного радикального распада нитрометана. Определение кинетических параметров реакций гомолитического разрыва связей в молекулах органических соединений представляет собой одну из важнейших фундаментальных проблем современной химии. Во многих случаях реакция рекомбинации радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи, является безактивационной, т. е. профиль поверхности потенциальной энергии (ППЭ) не имеет выраженного максимума, отвечающего переходному состоянию реакции, что в свою очередь делает невозможным использование теории переходного состояния (ТПС) для определения значений константы скорости и предэкспоненциального множителя (A-фактора) реакции. В настоящее время существует большое число различных вариантов расчета кинетических параметров реакций гомолитического разрыва связи. Один из них основан на нахождении максимума на поверхности свободной энергии, который отвечает переходному состоянию реакции. 24 Структура, соответствующая максимуму на поверхности свободной энергии Гиббса, быть охарактеризована как переходное состояние реакции разрыва связи C–N в молекуле нитрометана. Для поиска максимума на поверхности свободной энергии в каждой точке спуска по координате реакции проводился расчет частот колебаний ортогональных пути реакции. Расчеты проводились в программе Gaussian 09 с использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31+G(2df,p). Перед тем как перейти непосредственно к обсуждению геометрии переходного состояния и кинетических параметров реакции следует отметить, что квантово-химический метод B3LYP/6-31+G(2df,p) с достаточно высокой надежностью передает значения частот колебания нитрометана, метильного радикала и нитрогруппы. В таб. 8, в качестве примера, приведены расчетные и экспериментальные значения чатот колебаний нитрометана. Относительная ошибка Δ рассчитывалась по формуле Δi = 100% ∙ ( |νрасч- νэксп| / νэксп ) Средняя относительная ошибка Δср была рассчитана по из выражения Δср = ΣΔi/n Средняя относительная ошибка составила 2,2%. Существенным является то, что средняя относительная ошибка для частот в интервале 479,75 ÷ 1135,40 см-1 составляет всего 1,2%. Данный факт очень важен, потому что именно низкочастотные колебания вносят основной вклад в колебательную 25 составляющую энтропии. С другой стороны, частоты, входящие в этот интервал, начиная с первой торсионной частоты (26,1 см-1, табл. 8) изменяются в значительной степени в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой нитрометна, как это будет показано далее. О качестве расчета частот колебаний ПС можно судить, сравнивая расчетные и экспериментальные значения частот колебаний в радикалах, образующихся при гомолитическом разрыве связи C–NO2. Оказывается, что и в этом случае экспериментальные и расчетные данные достаточно близки. Таблица 8. Расчетные и экспериментальные частоты колебания молекулы нитрометна (см-1). Расчет 26,1 479,5 616,8 661,1 926,6 1109,5 1135,4 1399,6 1433,6 1454,9 1469,3 1630,2 3078,7 3173,0 3205,7 Δср, % Эксперимент 475 603 657 918 1096 1131 1380 1397 1410 1434 1583 2974 3045 3080 Δi, % 0,9 2,3 0,7 0,9 1,2 0,4 1,4 2,6 3,2 2,5 3,0 3,5 4,2 4,1 2,2 Как уже было отмечено выше для расчета кинетических параметров необходимо найти максимум на поверхности свободной энергии Гиббса. 26 Кривые зависисмости полной электронной энергии, энтальпии и энергии Гиббса от координаты реакции представлены на рис. 6. Нулевое значение координаты реакции соответствует разнесенным радикалам CH3 и NO2 на 4,5Å. Рис. 6. Кривые зависимости полной электронной энергии (E), энтальпии (ΔH) и энергии Гиббса (ΔG) от длины связи C-N (Å) в молекуле нитрометана Как видно из рис. 6, двухмерный профиль поверхности свободной энергии Гиббса имеет максимум энергии, в то время как профили полной электронной энергии и энтальпии экстремумов не имеют. Наличие экстремума на поверхности свободной энергии Гиббса можно объяснить, исходя из выражения определения и анализа изменения значений энтальпии и энтропии в процессе разрыва связи С–N в молекуле нитрометана. ΔG = ΔH – TΔS Как видно из рис. 6 энтальпия системы, начиная с некоторого значения координаты реакции, практически не изменяется. В отличие от энтальпии 27 энтропия системы растет по мере удаления друг от друга радикальных фрагментов (рис. 7). Рис. 7. Кривая зависисмости энтропии (кал/(моль•К)) от длины связи CN (Å) в молекуле нитрометана Таким образом, можно заключить, что максимуму свободной энергии Гиббса, соответствует точка, в которой энтальпия системы перестает изменяться с увеличением расстояния между радикальными фрагментами. Для реакции разрыва связи C–N в молекуле нитрометана, переходному состоянию соответствует структура с длинной связи С–N равной 3,334 Å (рис. 8). Равновесное значение длины связи С–N в молекуле нитрометана по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) составляет 1,499 Å, что всего на 0,01 Å больше экспериментального значения (1,489 Å). Длина связи C–N в переходном состоянии в 2,3 раза больше чем в исходной молекуле, что согласуется с предположением Бенсона. 28 В целом геометрическая структура переходного состояния соответствует двум радикалам разнесенных на 3,334 Å. Об этом также свидетельствует анализ частот колебаний переходного состояния. Рис. 8. Структура переходного состояния реакции разрыва С-N связи в молекуле нитрометана Как видно из табл. 9 в переходном состоянии имеются колебания, которые могут быть охарактеризованы как валентные и деформационные колебания метила и нитрогруппы. Валентное колебание с частотой 926,6 см-1, отвечающие сжатию и растяжению С–N связи в нитрометане в переходном состоянии отсутствует. Следовательно, мы можем предположить, что данное колебание принято за координату реакции. Особый интерес представляю первые четыре частоты колебаний табл. 9. Первая из них соответствует торсионному колебанию относительно связи С–N. По сравнению с нитрометаном частота торсионного колебания в переходном состоянии снижается более чем в 5 раз (табл. 8 и 9). 29 Вторая и третья частоты табл. 8 и 9 соответствуют маятниковому и веерному колебаниям нитрогруппы в нитрометане. Как и для торсионного колебания частоты этих колебаний в переходном состоянии практически в пять раз ниже по сравнению с исходной молекулой. Наибольшее снижение частоты колебания в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой наблюдается для маятниковых колебаний метильноного фрагмента (четвертая и пятая частоты табл. 8). По данным метода B3LYP/631+G(2df,p) частоты маятниковых колебаний СН3 группы приблизительно в семь раз ниже по сравнению с исходной молекулой. Таблица 9. Расчетные частоты колебания (см-1) переходного состояния реакции разрыва связи С-N в нитрометане Переходное состояние 4.84 61.52 124.78 161.06 161.91 605.94 742.91 1369.89 1401.96 1402.01 1687.01 3115.33 3298.57 3299.66 Соотнесение частот колебания переходного состояния с частотами нитрометана, метила и нитрогруппы [CH3NO2 – 26.05] [CH3NO2 – 479.45] [CH3NO2 – 616.18] [CH3NO2 – 1109.49] [CH3NO2 – 1135.4] [CH3 - 531.30] [NO2 – 757.37] [NO2 – 1392.13] [CH3 – 1400.14] [CH3 - 1400.12] [NO2 – 1703.5] [CH3 – 3114.51] [CH3 – 3296.44] [CH3 -3296.44] 30 Сравнение расчетных значений аррениусовских параметров с экспериментальными данными показывает, что они удовлетворительно согласуются. Различие в значениях энергии активации не превышает 0.5 ккал. Для предэкспоненциального множителя погрешность не превышает 0.3 логарифмических единиц от экспериментального значения lgA. Приведенный пример показывает важность теоретического расчета частот колебаний в процессе изучения механизмов химических реакций. Следует также подчеркнуть, что сведения о структуре и частотах колебания переходных состояний химических реакций можно получить только из результатов расчета. Литература 1. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2012. 688с. 2. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.: Из-во ЛГУ, 1987. 215с. 3. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. М.: Мир, 1980. 464с. 4. Грандберг И.Г. Органическая химия. М.: Дрофа, 2002. 672.с. 5. Бенуэлл К. Основы молекулярной спетроскопии. М.: Мир, 1985. 924с. 6.Шляпочников В.А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений. Иошкар-Ола: Издательство Мар.ГУ, 2010. 172с. 31 7. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.К., Лунин В.В. Основы физической химии. М.: Экзамен, 2005. 480с. 8. Коваленко В.И., Марченко Г.Н., Храпковский Г.М., Шамов А.Г. Строение, синтез и термическое разложение нитратов целлюлозы. М.: ИДУ, 2012. 396с. 9. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры реакции термического распада C- и Oнитросоединений. Казань: Издательство Фэн, 1997. 224с. 10. Храпковский Г. М., Шамов А.Г,, Николаева Е.В., Чачков Д.В. Механизмы гаэофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово- химических расчетов. // Успехи химии. 2009. Т.78. С.980=1021.