Комплексонометрия

Лекция 7 Комплексонометрия Метод комплексонометрии основан на титровании растворами веществ (комплексонов), представляющих собой органические кислоты или основания, способные образовывать с ионами металлов полидентантные хелатные комплексные соединения. Дентантность – число связей, которые можно предоставить лиганд иону металла- комплексообразователя. Хелатность – способность образовывать комплексные соединения циклической структуры. Хелатный эффект – усиление прочности (устойчивости) комплекса иона металла с полидентантным лигандом по сравнению с устойчивостью комплекса этого же металла с монодентантным лигандом. Прочность комплекса характеризуется константой устойчивости комплекса – β Комплексоны Комплексон I CH2COOH N CH2COOH нитрилотриуксусная кислота CH2COOH Комплексон II этилендиаминтетрауксусная кислота Комплексон III – трилон Б (этилендиаминтетрауксусная кислота двунатриевая соль, ЭДТА) Обозначение в реакциях - Na2H2У HOOCH2C В растворе при диссоциации отделяются ионы H+ и Na+ , получающийся при этом ион может образовывать комплекс с ионами металлов, например с ионом кобальта (II): CH2COO- CH2COO- d74s2 Cо2+ хелатный, тетрадентантный Электронная формула Со2+ ………3 d74s0 Или с ионом Al3+: Электронная формула Al3+ ……… 3s03p0 CH2COO- CH2COO- Al3+ гексадентантный Максимальная дентантность ЭДТА в соединениях с металлами равна 6 Проявление хелантного эффекта: CH2COO- Ni2+ 3d84s0 ЭДТА – полиден. CH2COO- лиганд Me : L = 1 : 1 lgβ1 •• 2+ NH3 NH3 •• NH3 – монодент. •• лиганд NH3 NH3 •• Me : L = 1 : 4 lgβ2 Так как в комплексонометрии используют реакции, в которых соотношение Me : L = 1:1, то fэкв и ионов металлов и ЭДТА всегда равен 1. Индикаторы Индикаторами комплексонометрического титрования являются металлиндикаторы. Принцип действия – металлиндикатор образует окрашенный комплекс с ионом металла в анализируемом растворе. При титровании раствором ЭДТА до точки эквивалентности (Т.Э.) (до конца реакции) ЭДТА реагирует только с ионами металла, не связанными в комплекс с индикатором. В Т.Э. комплекс ЭДТА разрушает комплекс ионов металла с индикатором, индикатор выделяется в свободном виде – окраска изменяется. Требования к металлиндикаторам 1) 2) 3) Индикаторы: мурексид, хром темно-синий, эриохром черный Т; ПАН Выбор условий комплексонометрического титрования (Расчётно-графическая работа) Для выбора условий рассчитывают значения для констант устойчивости комплекса иона металла с ЭДТА () при различных условиях, в основном, при разных значениях рН. При различных рН возможно протекание побочных (мешающих) реакций, как с ионами металлов, находящихся в растворе, так и с ионами ЭДТА. Для учета влияния этих реакций по справочнику находят коэффициенты побочных реакций. 1) побочные реакции иона металла: а) реакции гидролиза ; б) мешающие реакции взаимодействия иона металла с другими комплексообразователями ; 2) побочные реакции ионов ЭДТА В зависимости от рН в растворе существуют различные ионы ЭДТА рН ионы ЭДТА рН > 11 I4- рН > 7 HI3- pH > 45 H2I2- Устойчивым считается комплекс, если Задание к расчётно-графической работе Рассчитать и построить кривую зависимости от рН Выбрать оптимальное значение рН и минимальное рН, при котором уже возможно титрование. Объяснить ход кривой. Нарисовать формулу внутрикомплексного соединения иона металла с ЭДТА. Пример расчета. Какое из значений рН: рН = 4, 8, 11 является оптимальным для комплексонометрического титрования Zn2+ раствором ЭДТА в присутствие NH3. рН = 4 Так как при рН = 4 то при этом рН возможно проводить комплексонометричесое титрование. Задача: рассчитать, при каком минимальном значении рН возможно титрование Fe3+ раствором ЭДТА в отсутствие лигандов (есть только ОН-). По таблице находим, что влияние на величину lgβ оказывает при рН = 1. Применение комплексонометрии 1) прямое титрование – титруют ионы двухвалентных металлов (Zn2+,Ca2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+…) 2) обратное титрование при: • нельзя выбрать индикатор для прямого титрования; • реакция титрования протекает медленно; • при данном рН ионы металла нельзя удержать в растворе (гидролиз) а) б) определение анионов (SO42-, PO43-) Анализ смеси методом комплексонометрического титрования 1) прямое титрование компонентов смеси возможно, если отношение 2) при невозможности прямого титрования используют приемы изменения избирательности: а) изменение рН среды: Задача: определить содержание (массу) Ca2+ и Mg2+ в анализируемом растворе, если 1) при титровании анализируемого раствора с индикатором эриохром черный Т при рН ~ 8 на титрование затрачено 15 мл 0,05н раствора ЭДТА; 2) а на титрование такой же пробы при рН > 10 с индикатором мурексидом затрачено 5 мл того же раствора ЭДТА. 1) при рН ≈ 8 титруются суммарно и Ca2+ и Mg2+ 2) при рН > 10 выпадает осадок Mg(OH)2 При определении состава смеси широко используют реакции маскирования, то есть реакции, позволяющие устранить влияние мешающих ионов (реакции комплексообразования, осаждения и др.)