Методы титриметрического анализа

МЕТОДЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Лекция 4-5 Классификация методов Методы титриметрии Нейтрализации (КОТ) Комплексометрические (КМТ) Осаждения (ОТ) Окислительновосстановительные (ОВТ) Методы кислотно-основного титрования (КОТ) В основе методов КОТ лежит реакция нейтрализации. Что это за реакция? КОТ – методы кислотно-основного титрования (методы нейтрализации) основаны на взаимодействии кислот и оснований друг с другом: Н+ + ОН- = Н2О Применяется для определения концентрации кислот, оснований и гидролизующихся солей (по катиону – как кислот ZnCl2, по аниону – как оснований K2CO3). Протолитическая теория кислот и оснований Классификация растворителей в АХ Растворители Апротонные Протонные Полярные (ε > 15) Протогенные (кислотные) Нитрометан, ДМСО, ДМФА Неполярные (ε< 15) С6Н6, С6Н14, СНCl3 и др. Безводные кислоты (НСООН, СН3СООН), гликоли Протофильные (основные) Ацетон, диоксан, пиридин и др. Амфипротные (амфотерные) Н2О, NH3, спирты и др. Метод нейтрализации Ацидиметрия Алкалиметрия Вид титрования - прямое ОН- + Н+ = Н2О Титрант Н+ + ОН- = Н2О Кислота (HCl, H2SO4, HNO3) Щелочь (КОН, NaOH) Определают основания и соли, гидролизующиеся по аниону Определают кислоты и соли, гидролизующиеся по катиону Свойства титрантов Кислоты: HCl – летуча; H2SO4 – гигроскопична; HNO3 – сильный окислитель (реагирует с окружающей средой) Щелочи: КОН, NaOH – гигроскопичны, поглощают из воздуха СО2 (имеют примеси карбонатов) Готовятся как стандартизированные растворы (по ≈ навеске). Их точная концентрация устанавливается стандартизацией Установочные вещества Сода – Na2CO3*10H2O; Бура – Na2B 4O7*10H2O Органические кислоты – Н2С2О4*2Н2О (щавелевая) Способы фиксирования КТТ в КОТ  Инструментальный;  Индикаторный Кислотно-основные индикаторы Одноцветные Фенолфталеин Двухцветные Метиловый оранжевый Метиловый красный Лакмус Область перехода окраски индикатора в КОТ  М/О <7,0  рТ  Ф/Н рТ >7,0 3,1 – 4,4 <7,0  =7,0 =7,0 8,0 – 10,0 >7,0 Алгоритм выбора индикатора       Определите рН среды раствора определяемого вещества Выберите титрант согласно найденного значения рН Напишите уравнение реакции между определяемым веществом и титрантом Определите рН раствора в точке эквивалентности Согласно полученного значения рН выберите индикатор Определите изменение окраски индикатора при титровании Примеры работы с алгоритмом выбора индикатора 1. CH3COOH, pH < 7,0 2. NaOH 3. CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O 4. pH (H2O) = 7,0; pH (CH3COONa) > 7,0 5. Т.к. рН в ТЭ > 7,0, то индикатор – Ф/Н 6. 1. КОН, pH > 7,0 2. HNO3 3. KOH + HNO3 = KNO3 + H2O 4. pH (H2O) = 7,0; pH (KNO3) = 7,0 5. Т.к. рН в ТЭ = 7,0, то индикатор – любой, например М/О 6. Титровать от желтой через оранжевую до красной, от 1 избыточной капли титранта, объем которой нужно вычесть (- 0,03 мл). Применение КОТ       Определение кислот Определение оснований Определение гидролизующихся солей Определение временной (карбонатной) жесткости воды Определение кислотности и щелочности почвы, плодов, овощей, влажных выпадений Анализ лекарственных препаратов (неводное титрование). КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ (КМТ) В ➢ ➢ ➢ ➢ основе методов КМТ лежат реакции комплексообразования. Что это за реакции? Реакции комплексообразования должны быть: Стехиометрическими Практически необратимыми Протекать быстро Иметь удобный способ фиксирования КТТ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (КМТ) Метод комплексонометрического титрования – это разновидность комплексометрии. В основе комплексонометрии лежит реакция образования комплексных соединений при взаимодействии определяемого вещества и титранта: в КМТ – определяемые компоненты – катионы металлов (акцепторы электронной пары), а титранты – комплексоны (доноры электронной пары). Продукты реакций – внутрикомплексные соединения хелатного типа. КОМПЛЕКСОНЫ – органические соединения – производные аминополикарбоновых кислот. Простейший представитель иминодиуксусная кислота нитрилотриуксусная кислота этилендиаминтетрауксусная кислота КОМПЛЕКСОН III (ТРИЛОН Б) или ЭДТА – это этилендиаминтетраацетат динатрия. Молекулярная формула – С10Н14N2O8Na2*2H2O. (Na2[H2ЭДТА]) ЭДТА –титрант комплексонометрии. Он образует с Меn+ прочные и растворимые в воде комплексные соединения - КОМПЛЕКСОНАТЫ Способы фиксирования КТТ в КМТ Металлоиндикаторы Двухцветные (металлохромные) Одноцветные Бесцветные органические вещества, образующие с Меn+ окрашенные комплексы Салициловая, сульфосалициловая кислоты (на Fe3+); тиокарбамид (на Bi 3+) Окрашенные органические красители, способные обратимо изменять свою окраску при образовании комплексов с Ме n+ Азосоединения (эриохром или хромоген черный Т) Другие органические соединения (мурексид, дитизон, ализарин) Реагенты трифенилметанового ряда (пирокатехиновый фиолетовый, кселеноловый оранжевый) Принцип действия металлоиндикатора Хромоген черный Т (эриохром) Мурексид Условия титрования КМТ      Титрант ЭДТА Строго определенное значение рН среды, создаваемое добавлением буферных растворов Энергичное перемешивание и медленное титрование Металлоиндикаторы добавлять в сухом виде (смесь индикатор : NaCl = 1:200) Титровать до изменения окраски (избыточную каплю вычитать не надо. Почему?) Приготовление титранта ✓ ✓ ✓ ✓ ЭДТА можно готовить как по точной (стандартный), так и по приблизительной навеске (стандартизированный). Точную концентрацию свежеприготовленного стандартного (приготовленного по точной навеске) раствора ЭДТА определяют расчетным способом. При хранении (даже в холодильнике) раствор ЭДТА постепенно разлагается. Если раствор приготовлен не вами, приготовлен как стандартизированный (по приблизительной навеске) или он некоторое время уже хранился точную концентрацию необходимо определять стандартизацией с применением в качестве установочного вещества MgSO4*7H2O. Применение комплексонометрии    Определение общей жесткости воды, осадков Определение содержания Са2+ и Mg2+ в почве Определение многих катионов в природных объектах и лекарственных препаратах (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Pb2+ и др.) ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (ОТ) ✓ ✓ ✓ В основе методов ОТ лежат реакции осаждения. Что это за реакции? Требования к реакциям осаждения: Должна протекать строго по уравнению без побочных процессов Осадки д.б. практически не растворимыми и выпадать быстро Необходимо иметь возможность определить КТТ индикаторным способом Методы осадительного титрования (ОТ) Тиоцианометрические (роданометрические) титрант – NH4SCN Аргентометрические титрант – AgNO3 Метод Мора Индикатор реагент – K2 CrO4 Метод Фаянса Адсорбционные индикаторы (эозин) Собственно роданометрия Титрование прямое Метод Фольгарда Титрование обратное Принцип действия индикаторов - реагентов Метод МОРА – K2CrO4 Принцип действия индикаторов - реагентов Роданометрические методы – железоаммонийные квасцы NH4Fe(SO4)2*12H2O Метод Мора Аргентометрический метод Вид титрования – прямое Фиксирование КТТ – индикаторное (К2СrO4) Титрование в нейтральной или слабощелочной среде Применяется для oпределения Cl-, Br- Нельзя определять I-, SCN- Метод Мора Титрант метода - AgNO3 готовится как вторичный стандарт. Почему? Как? Точная его концентрация устанавливается стандартизацией с применением в качестве установочного вещества NaCl. ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ Условия титрования: Нейтральная, слабощелочная среда (рН 6,5-10,3) Отсутствие катионов, дающих цветные осадки с индикатором K2CrO4 Определенный порядок титрования (AgNO3 – титрант находится в пипетке или бюретке) Титровать медленно, энергично перемешивая от лимонножелтого раствора, через помутнение до оранжевого осадка от 1 избыточной капли титранта, объем которой нужно вычесть. Почему? Особые требования к мытью посуды!!!! Метод Фольгарда Тиоцианометрическое (роданометрическое) титрование Вид титрования – обратное Фиксирование КТТ – индикаторное (NH4Fe(SO4)2*12H2O) Два титранта: 1 - AgNO3; 2 - NH4SCN Среда кислая Применяется для oпределения Cl-, Br-, I- Метод Фольгарда Титрант метода - NH4SCN готовится как вторичный стандарт. Почему? Как? Точная его концентрация устанавливается стандартизацией с применением в качестве установочного вещества AgNO3. Как оно готовится? Как установить его точную концентрацию? Условия титрования: ✓Кислая среда (индикатор - NH4Fe(SO4)2*12H2O - приготовлен на HNO3!) ✓Обратное титрование. В чем сущность его? ✓Два рабочих раствора: 1 - AgNO3 (в колбе) берется в избыточном, но точно измеренном количестве; 2 - NH4SCN (в пипетке или бюретке) ✓Титровать медленно, энергично перемешивая от бесцветного раствора над белым осадком до розового раствора над осадком от 1 избыточной капли титранта, объем которой нужно вычесть. Почему? ✓Особые требования к мытью посуды!!!! ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (ОВТ) В основе методов ОВТ лежат окислительновосстановительные реакции. Что это за реакции? Реакция, применяемая в методах ОВТ должна: ➢Протекать строго по уравнению без побочных процессов ➢Протекать практически до конца ➢Протекать достаточно быстро, чтобы равновесие устанавливалось практически мгновенно ➢Определяться точно и однозначно КТТ любым известным способом ОВТ – титриметрические методы, основанные на ОВР, протекающих между анализируемым веществом и титрантом. ОВТ (редокс-методы) По характеру титранта По природе реагента Оксидиметрия Титрант – окислитель Редуктометрия Титрант – восстановитель По виду титрования Перманганатометрия Иодометрия Прямое Броматометрия Нитритометрия Обратное Дихроматометрия Иодиметрия Заместительное Иодатометрия Цериметрия Способы фиксирования КТТ в ОВТ Безындикаторный Титрант окрашен и выполняет дополнительно функцию индикатора Индикаторный Редоксиндикаторы Обратимые Инструментальный Специфические индикаторы Необратимые Дифениламин и его производные, ферроин Ох и Red формы имеют разную окраску. Изменение цвета при определенном ЕO x/Red Метилоранж, метиловый красный и др. Индикаторы на определенные соединения, ионы Крахмал (на I2) SCN- (на Fe3+) Перманганатометрия рН < 7,0 рН = 7,0 Е = 1,51 В Е = 0,60 В рН > 7,0 Е = 0,56 В рН < 7,0 Каплю нужно вычитать? 4. Перманганатометрия – автокаталитическая реакция, катализатором которой является Mn2+ KMnO4 готовится как вторичный стандарт (по какой навеске?) за 7-10 дней до начала работы с ним. Точную концентрацию его определяют как? Установочные вещества - Прямое титрование Определение восстановителей Определение NO2- Реверсное титрование Определение окислителей Применение перманганатометрии Анализ FeSO4, NaNO2, H2O2 и др. лекарств Обратное титрование Окисляемость питьевой воды Определение Са2+ в крови Косвенное титрование Иодометрия, иодиметрия I2 + 2e = 2IИодиметрия (прямое титрование) 2I- − 2e = I2↓ Иодометрия (титрование заместителя) Способы фиксирования КТТ Индикаторный Безындикаторный Йод окрашен, выполняет функцию титранта и индикатора Иодиметрия Специфический индикатор – крахмал Используется при недостатке йода (светло желтый раствор) Иодиметрия, иодометрия Более точный Условия титрования: ✓Титрование заместительное, I2 − заместитель, образующийся при взаимодействии реагента KI с определяемым веществом или установочным окислителем. ✓Слабокислая среда (HCl, H2SO4), т.к. в щелочной − I2 реагирует с NaOH (обесцвечивание), в сильно кислой разлагается титрант с выделением S (помутнение), в нейтральной – реакция обратима и не пойдет до конца. ✓Титрант – Na2S2O3 (тиосульфат натрия) всегда в пипетке или бюретке. ✓Избыток KI, т.к. I2 плохо растворяется в воде и хорошо в KI, и для ускорения реакции. ✓Реакция выделения I2 идет медленно, а на свету I2 разлагается, поэтому колбу с реакционной смесью ставят в темное место на 2-3 мин. ✓Реакции проводят на холоду, т.к. при нагревании I2 улетучивается. ✓Индикатор – крахмал, добавляют в конце титрования, когда цвет анализируемого раствора светло желтый. ✓Титровать медленно, энергично перемешивая (особенно после добавления крахмала). ✓Титровать сначала без индикатора от бурой окраски раствора до светло желтой, затем добавить крахмал и далее титровать от темно синих крупинок крахмала до их обесцвечивания. Объем избыточной капли нужно вычесть? Почему?