Карбонильные соединения.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 5. Часть 2. Карбонильные соединения. O CH CH3 CГлава COOH и кетоны 2 Альдегиды 4322 C CH3 19. C O CH3CH2 19.1.1. CH CH C CH C CH 2 3 Но2менCклаCH тура O3 CH3CH2 CH 3 H O CH3 C CH2 C CH3 O 432 Глава 19.OАльдегидыOи кетоны O 3-оксобутановая кислота формилциклобутан По пра ви лам но мен к ла ту ры ИЮ ПАК при со став ле нии на зва ния аль де ги да O O 2-пентанон циклогексанон 2,4-пентандион 2-пентанон циклогексанон 2,4-пентандион или ке то на за ос но ву вы би ра ют на и бо лее длин ную углерод ную цепь, кото(циклобутанкарбальдегид) O CH C CH CH CH 3CH 2 CH 2 на 3 ся оксо-, а альдегидная груп 3 —Cфор 2 C CH3 В префикрая се ке тогруп па вает па мил-: вклю чает карзы бониль ную группу. Эта груп па по лу ча ет на и мень ший но тоная рыхгруп альде дов меняют тривиальные назв В префиксе кеO тогруппа называется оксо-,Для а альне деко гид паги —O форпри мил-: O ям мер.2 КCназва углеводорода, со ву ще го глав ной це пи, при бав ля - лот (даны в скобках): Oответст CH3CH2 CH CHнию CH C CH C CH ст вую ю щие на зва ни кар бо но вых кис 3 O 3 2 2,4-пентандион 3 2-пентанон циклогексанон O CHфикс CH3 ют C суф COOH -аль для аль де ги дов или суф фикс -он для ке то нов. C OO O O23- C CH2 COOH Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя атомамиCH во OC В пре фик се ке то груп па на зы ва ет ся ок со-, а аль деH гидная O O CH3 C HO O ститеC группа — формил-: циклогексанон 2,4-пентандион дорода или одним атомом водорода и одним углеводородным 2-пентанон заме H O CH2 C CH3 C кислота CH3 формилциклобутан CH CH2 C H H 3-оксобутановая лем, называют альдегидами. O В префиксе ке то3груп на2зыCOOH ва ется(циклобутанкарбальдегид) оксо-, а альде гидHная груп па — фор мил-: 3-оксобутановая кислота формилциклобутан H ацетальдегид HC паCH CH формальдегид CH3 (циклобутанкарбальдегид) C O O O (муравьиный альдегид) (уксусный альдегид) O этаналь 3-метилбутаналь фенилэтаналь O Для не ко то рых аль де ги дов при ме ня ют три ви аль ные наH звания, со ответR C H C Ar C CH3 C CH COOH Альдегиды Дляни ня три виальные названия, соответ2 некоторых альдегидов приме C назва ям карбоно вых кислот (даны в ют скоб ках): 3-оксобутановая кислота формилциклобутан H H Oках): O O H ствующие ст ву ю щие на зва ни ям кар бо но вых кис лот (да ны в скоб (циклобутанкарбальдегид) O O O H C C C Соединения, углеводород- кислота O O альные Глава 19.в которых карбонильная группа связана с двумя3-оксобутановая формилциклобутан H Для C некоторых альдегидов меняют триви CHпри H названия, соответ HH OH 3 C ными заместителями, одинаковыми или различными, называют кетонами. H C (циклобутанкарбальдегид) CH C 3 H названиям карбоновых кис ствующие Hлот (даны в скобках): H H ацетальдегид Для формальдегид некоторых альдеги ют тривиальныеOназвания, соответOдов применя R C R R C R' Ar C R Ar C Ar формальдегид ацетальдегид (муравьиный альдегид) (уксусный альдегид) ствующие назва ниям новых кислот (да(уксусный ныCH в скоб ках): H кар C бо (муравьиный альдегид) альдегид) 3 C O O O O салициловый H Hбензальдегид O O CH3 O O O(бензойный альдегид) альдегид O O ацетальдегид O H C C чеформальдегид Углеводородные заместители могут быть алифатическими, алицик ли CH C 3 C C п-толуиловый (муравьиный альдегид) C альдегид) H C(уксусный скими (насыщенными или ненасыщенными) или ароматическими. H H альдегид H H OH C Для альдегидов используют суффикс –аль-.формальдегид H H H OH ацетальдегид O ТривиальноеOназвание «ацетон» общепринято для простейше (муравьиный альдегид) O (уксусный альдегид) Для кетонов –он-. Карбонильные C C C CH CH3 C 3 есть используют префиксы 432 соединения 19.1.ЕслиНА H H HГлава СЫстаршие ЩЕННЫЕгруппы И АРОМА ТИЧЕСКИЕ 19. Альдегиды и кетоны O O O OH салициловый O формил- (альдегиды) или оксо- (кетоны). бензальдегид салициловый C альдегид) C CH3 АЛЬ ДЕ КЕТО НЫ альдегид Соединения, в ко тоГИ рыхДЫ карИ бониль ная группа связана с двумя(бензойный атомами во-бензальдегид C Низшие кетоны часто называют по радикало-функционал CH3 (бензойный альдегид) H альдегид H H дорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместитеп-толуиловый OH ла ту ре. На зва ния кетонов, в которых карбонильная группа альдегид п-толуиловый лем, называНо ютмен алькде O кольCH CH3CH 19.1.1. лагитударами. C ют CHсуф CH-фе 2 CH2 C CH3 бензальдегид салициловый 3 име 2 C 3 нон. зольным цом, фикс альдегид CH (бензойный альдегид) альдегид 3то для простей Три ви аль ное на зва ние «аце тон» об ще при ня ше го ке то на: O O ПАК при составлении O названия аль Три вида альное название «ацетон» общепринято для простейO шего кетоOна: По правиO лам номенклатуры ИЮ деги п-толуиловый 2-пентанон циклогексанон 2,4-пентандион CH CH C R C H C Ar C 3 3 CH CH C CH CH3 C бензальдегид или кетона за основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, ко то3- C CH3 2 3 альдегидсалициловый3 CH CH H H H (бензойный альдегид) альдегид 3 рая включает карбонильную группу. Эта группа получает наименьO ший но -фик Вви пре се кетогруппа называется оксо-, а альOде гидстей наяше груп —на: формил-: O Три аль ное про го па кето O название «ацетон» общепринято для мер. Кне нания, званию водо робо да, соот ветгруп ствупа юще гозаглав цеНиз пи, при бав ляны Со еди в коуг толе рых кар ниль ная свя на сной двумя угле водо род -- часто п-толуиловый метилэтилкетон метилфенилкетон дифе шие ке то на зы ва ют по ра ди ка ло-функ ци о наль ной но мен к O CH CH C ке альдегид 3 шие 3ны Низ то чаCOOH сто назы вабо ют по ная радигруп кало-функ цина ональ ной номен к(ацетофенон) (бенз ютми суфза фикс -аль дена гико дов суффикс -он нов. CH CH C ны мести телядля ми,аль оди выили ми или различ ныдля ми,ке нато зы ва то на ми. ла туют ре. ке На зва ния ке то нов, в ко то рых кар ниль па свя за с бен 3 2 Cная группа связана с бенла ту ре. На зва ния ке то нов, в ко то рых кар бо ниль O Три ви аль ное на зва ние «аце тон» об ще при ня то для про стей ше го ке то на: зольным кольцом, суффикс -фенон. O O име O H Oют золь ным коль цом, имеют суффикс -фенон. R CH C R' CH CH Ar C C R Ar C Ar C сто называют по ра ди ка ло-функ циональной номенкКетоны CHR3 CC R CH3-оксобутановая CHCH 2 Низ 3 2 3 C 3шие кетоны чакислота формилциклобутан H H ла ту ре. На зва ния ке то нов, в ко то рых кар бо ниль ная груп OH O O O (циклобутанкарбальдегид) C па связана с бенCH3 O C CH2 CH3 CH3 C CH3 C C CH CHют CH3 -фе C нон. зольCH ным коль цом, име суффикс 3 2 3 этаналь 3-метилбутаналь фенилэтаналь Для неско аль гира дов меняютци три виаль ные зва O O ке O Низ шие ны тото нарых зыва ютде по дипри кало-функ ональ ной нона мен к-ния, соответУглеводородные замести тели могут быть алифатическими, али цик лито че - ча O O названиметилфенилкетон Oкислот (дадифенилкетон стния вуюке щие ям карбо нобо вых ны в скоб ках): метилэтилкетон скими (насыщенными или ненасыщенными) или ароматила четуски ре.ми. Назва то нов, в ко то рых кар ниль ная груп па свя за на с бен метилфенилкетон дифенилкетон C CH3метилэтилкетон C CH2 CH3(ацетофенон) CH C O фикс -фенон.3(ацетофенон) (бензофенон) зольным кольцом, имеют суф O (бензофенон) O O H C O CH3 C метилэтилкетон метилфенилкетон дифенилкетон H ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ 1. Окисление алкенов а) мягкое оксиление алкенов б) озонолиз 2. Гидроформилирование алкенов в) каталитическое окисление ПОЛУЧЕНИЕ 3. Окисление или дегидрирование спиртов. 4. Гидролиз геминальных дигалогеналканов 5. Реакция Кучерова 6. Термическое разложение кальциевых или баритовых солей карбоновых кислот (декарбоксилирование( ПОЛУЧЕНИЕ 7. Для ацетона – кумольный способ. 8. Пинаколинова перегруппировка 9. Использование реактивов Гриньяра и иных металлорганических соединений. 436 Глава 19. Альдегиды и кетоны Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями Эти реакции впервые были проведены Г. Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и, как следствие, высокими выходами целевых продуктов; они особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. т. III, разд. 20.2). O 2R MgCl реагент Гриньяра CdCl2 2R' C R 2Cd Cl 2R C R' + CdCl2 O кетон годна реакция Розенмунда–Зайцева (А.М. Зайцев, 1873 г.; К. Розенмунд, Восстановление хлоранги дридов бобы новых кис лот дальнейшего восстановления формильной группы 1918 г.). кар Что избе жать ПОЛУЧЕНИЕ Для получения как алифа тичедук ских, и аро мати ских альдека гидов при в про тетак реак ции, акчетив ность тали за-тора снижают добавкой контактгодна реакция Розенмунных да–Зай цева(фе (А.М. Зай г.; К.тиРо зенче мунд, ядов нили зоцев, тио1873 цианат, омо вина, 2-меркаптотиазол). Наиболее 1918 г.). Чтобы избежать дальнейшего восстановления формильной группы эфность фектив ным лижа тиют чедо ским ядом ока в продукте реакции, актив ката лизатока рата сни бавкой контакт - залась тетраметилтиомочевина (ТМТМ): ных ядов (фенилизотиоци анат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол). Наиболее эффективным каталитическим ядом оказалась тетраметилтиомочевина O O 10. Восстановление хлорангидриродв карбоновых кислот (ТМТМ): H2 R C O Cl R C H2 Pd /BaSO4 (TMTM) хлорангидрид O Cl R C H хлорангидрид альдегид Pd /BaSO4 (TMTM) R C 437 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны H альдегид малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами. Окисление метиларенов триоксидом хрома 2Cl2 hν Окис ление метила ренов триполучения оксидом хрома ароматических Ar CHCl 2 CH3 11. Частные случаи альдегидов иArкетонов Аро ма ческие деокис гиды моем гутмебыть метиларен Ароматические альдегиды мо гуттибыть полуаль чены лени тила репо новлучены а) окисление (см. разд. 10.2.3). (см. разд. 10.2.3). метиларенов H2O Ca(OH)2 Ar C окисдихлорлением метиларенов метиларен O H альдегид OCOCH3 OCOCH3 O O H2O H O CrO3/(CH3CO)Ar 2 + 2CH COOH Ar CH 2O C Ar Ar CH Ре3 акция Фриделя–Крафт Ar C са + 2CH3COOH Ar CH3 H H SO H 2 4 H уксусная OCOCH3 метиларен Hских и жируксусная Для по3лучения ароматиче но-ароматических кетонов чаще всего OCOCH альдегид кислота метиларен применяют реакцию Фриделя–Крафт са (см. разд. 9.2.5): альдегид кислота Так, бензальдегид получают в промышленности окислением толуола над Мо-ка тализатором. Так, зальдегид получают в промышленности O окисAlCl лени ем толуола над б) ацилированием по бен Фриделю-Крафтсу 3 Ar C R + HCl Ar H + R C Мо-катализатором. Cl арен Гидролиз дигалогенметиларенов O CrO3/(CH3CO)2O CH3 H2SO4 Для этой цели пригоденГи идги лизди ди логен генме рере нов. родро лиз гагало мети тилала новРеакция гидролиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за хлорангидрид кетон AlCl 3 +ген (CH C ги CHд3- + CH3COOH 3CO) 2O Для этой цели пригоден и гидролизArдиH гало ме тила ренов. РеAr акция арен уксусный уксусная O из-за ролиза протекает гладко, однако имеет ограни ченное применение ангидрид кислота метиларилкетон примере формальдегида. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 2p H π H АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ sp C O C O z 2 H • Насыщенные альдегиды и кетоны - это H бесцветные жидкости со своеобразным запахом, имеют низкие температуры алканолами. формула кипения в сравнении электронноесстроение Льюиса в терминах гибридизации АО • Карбонильная группа - сильно полярная, имеют значительную поляризуемость. Согласэффективные но атомно-орбизаряды тальной(значительные) модели, орбитаилиони обеих НЭП атома кис • На атоме о имеются увеличиваются под действием атакиующих лорода являагентов. ются sp2-гибридными и располагаются в плоскости молекулы, имеют σ-симявляются метрию. Яв ляясь изоэле ктронным аналогом (сравнимы этилена, форс • Карбонильныет. е.соединения слабыми электронодонорами дегид от личается значительной полярностью двойной связи вследсталкенолами ималь простыми эфирами). вие смещения электросвойствами нов к более электроотрицательному атому – атому • Обладают электроноакцепторными кислорода: H H δ δ C O H H C O H H C O резонансные структуры H H δ δ C O резонансный гибрид Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 D. Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Бесцветные жидкости или кристаллические вещества с приятым запахом. - Карбонильная группа - ориентант второго рода ( -I и – М) - Способы аналогичны алифатическим аминам, имеется ряд специфических способов. - По химическим свойствам: реакции подобны насыщенным карбонильным соединениям. Однако имеется ряд отличий: а) в следствии наличия сопряжения эффективный положительный заряд уменьшен (особенно у диарилкетонов), т.о. уменьшена реакционная способность к нуклеофилам; б) такие карбонильные соединения не енолизируются; в) характерно электрофильное замещение в ароматическое кольцо. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Общие представления • Определяются присутствием полярной электроноакцепторной карбонильной группы. • Возможны реакции с нуклеофилами по атому углерода. • Кроме того, много реакций определяются подвижным альфа-Н (при его наличии) и способностью к енолизации. • Возможно взаимодействие сильных кислот с НЭП(О). • Альдегиды более активны, чем кетоны. На реакционную способность оказывает размер заместителей (более тесное смещение групп при присоединении). Самый реакционноспособный – формальдегид. H H ацетальдегид Kравн = 5,0 ⋅ 10–5. циклоO гексанон ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА OH Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются по–5 = ны 5,0 ⋅пе 10ре .холожением атома водорода, двойной и простой связей и K спо соб равн дить друг в друга. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. т. I, циклоразд. 6.3.2). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутогексанон Реакции по мерии. Хотя со деркарбонильной жание енольной формы вгруппе альдегидах и кетонах, как прави ло, не ве ли ко, их спо соб ность пе ре хо дить в в зна читель Кетонная и енольная формы являются изомееноль рами.ную Онифор разму лича ются по- меем реато опре лядо етро ихда, хидвой миченой скоеипо веде ние.связей и способны перехолоной жени мадево про стой Кислотность дить друг в друга. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. т. I, Альдегиды кислоты со свободным разд. В слуичае кетонов и аль деги дов речь идет о кеα-положением то-енольной таутоЕно6.3.2). лизация ме рии. Хо тя со дер жа ние еноль ной фор мы в аль де ги дах и кетонах, как праявляется слабыми СН – кислотами, способны пеко, рехоих даспо кетонной фор в дить енольвную наную зывафор ют ено зацичи ей. Ско виПро ло, цесс невели собность пемы рехо еноль му ли в зна тель -образовывать сопряженный амбидентный анион и рость ено ли за ции воз ра с та ет в при сут ст вии ос но ва ний и кис лот. ной мере определяет их химическое поведение. В присутствии основания енолизация начинается с отрыва протона от енол. α-С-атома и образования енолят-иона: Енолизация ПроH цесс перехода кетонной формы в енольную называют енолизацией. СкоOH 2Oний и кислот. рость возC раста етOв присут стCвииOосноHва C C OH + OH . C C C ено C ли O зации 2O основания енолизация начинается с отрыва протона от В присутстH вии α-С-атома и образования ено лят-иона: енолят-ион H В присутствии кислот енолизация в полярных протонных растворителях начинаетсяOH с протонирования О-атома карбоHниль ной группы: 2O C C OH + OH . C C O C C O C C O HO 2 + H3O C C O H C C OH + H2O H H H В присутствии кислот енолизация в полярных протонных растворителях начинается с протонирования О-атома карбонильной группы: C C O C C O H + H3O Основность Альдегиды и кетоны – очень слабые основания. С сильными кислотами они образуют , однако, оксониевые ионы, стабилизированные резонансом. С кислотами Льюиса – донорно-акцепторные комплексы. енолят-ион C3OC O C OH + HC + H C CC OH H 2O C OH H H H3O + C C OH C C OH Со слабыми протонными кислотами – ассоциаты. Взаимодействие с кислотой увеличивает поляризацию карбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного атома С. атом лерода. Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она лоуг той. доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости (обсуждение стереохимии атаки карбонильной группы нуклеофилом т. III, ное гл. 23, разд. изучения»). Если альдегид Нуксм. леовфиль при сое«Для динеуглубленного ние (реакции АdN) (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, ибо лее ныпо ми реют акци яде мирааль дече гиской дов и являются реакции проНа дукт при соети дипич нения луча в ви цеми моке дито финов кации: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА нуклеофильного присоединения — реакции АdN-типа: R'' Nu(AdN) Нуклеофильное присоединение R' R' O Nu + Nu + C C O C O C OH Nu R'' Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт альдегид присоеди нения образуется в виде смеси аддукт диастереомеров, в которой может или кетон преобладать один из них (для примера см. ниже реакции с С-нуклеофилами). R'' C O + H Nu R' Эти реакции протекают в две стадии. О-НУКЛЕОФИЛЫ О-нуклеофилы Гидрата циядия аль1де—гимед довлен и ке тонов. Про таминук гиле дра тацииноаль дов - му углероСта ное присо едидук нение офиль го де реги аген таикке ато Взаимодействие с водой тонов являются гем-диолы: да карбонильной группы (скоростьлимитирующая стадия): OH R C O + H2O δ R' δ альдегид или + C Oкетон Nu K равн δ ≠ R C Nu OH Nu стабильность зависит от строения радикалов δ R' гем-диол C O C O Данная реакция может катализироваться как кислотами, так и основаниями. переходное алкоксид-ион состояние В данном случае меняется механизм образования гем-диолов. Стадия 2 — быстрое присоединение электрофила (протона или катиона) к алкоксид-иону: Nu Nu ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА OH OCH3 При динеспир ние тов. спиртов. Пота лули ацеитапо лилуке и та поли. лукеНиз тали. первичные Присо едисо неение Полуаце шиеНиз першие вичные R C OCH3 + H2O ОН,3С агируре ютаги с аль деги ми -миOCH спирспир ты (СН ОН, С2Н5НОСН ОН, НОСН руют с да аль деиR гике даC и ке3- + CH3OH ты 3(СН 2Н5ОН, 2СН2ОН) 2СНре 2ОН) тонато минавми двевста дии: разо вара ние поние луаце ляаце —та про при сота еди нения две стаоб дии: об зова поталу лядук — та про дук при соеHдинения H 1 моль спирспир та, и та, обра ние аце таля —тапро та ал кита лиро пова луния аце-полуацеацеталь 1 моль изо обвара зова ние аце ля дук — про дук алва киния лиро тальталь ной гидро кси груп ной ги дро ксипы: группы: - Взаимодействие со спиртами (образование ацеталей кеталей) В реакции и с ке тонами образуются соответственно полукеталь и O O R CR C+ CH +3OH CH3OH H H альдегид OH R C ROCH C 3, OCH3, H альдегид OH OH R C OCH3 + CH3OH R C OCH3 + CH3OH H H OH H полуацеталь полуацеталь OCH3 R C R' + CH3OH R C OCH3, R' 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны кетон полукеталь OH OCH3 R C OCH3 + H2O H OH O OCH3 R C OCH3 + CH3OH R C OCH3 + H2O R C OCH3 + H2O R' R' кеталь ацеталь H Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как В реакции с кетонами образуются соответственноацеталь полукеталь ими, кеталь: так и основаможет ниями. По ме ханизму эти реакции ана полуацеталей полукеталей катализироваться каклогичны ВПроцесс реакции с кеобразования тонами образуютOH ся соответственно иполу ке таль и ке таль: гидра тации. кислотами, так и основаниями (меняется лишь механизм процесса). Однако получение O OH, ТОЛЬКО кислотами. и ацетлей катализируется R кеталей C +O CH R C OCH 3OH 3 Образование полуацеталя в присутствии основания R R'C + CH3OH R C OCH , 3 R' Стадия 1 — образование нуклеофильного реагента — алкоксид-иона: R' полукеталь R' Стоит отметить, что выходы кеталей и полукеталий значительно ниже, в 2Oсравнении с CH3OH + OH CH + H 3O кетон ацеталями и полуацеталями. полукеталь кетон Стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента по карбонильной г образованием алкоксид-иона: δ O OCH3 R C OCH3 H H2O H ацеталь O + таль. 2CHСмесь R ДиCэтилаце 3OH этанола (130 мл; 2,23 моль), ацетальдегида (50 г; 1,14 H моль) и безметанол водного CaCl2 (20 г) выдерживают 1–2 дня при комнатной тем- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА пературе. Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 101–103 °С. Выход 80 г (60%). альдегид 2,2-Диметоксипропан гиСпо дрособ линость зуется бен лег бла гоза дации ря столь чему явно выражена, проосо стых ально деги довко, к аце тали применяется для удаления дысапри хиизми чено ском супо ши нии еди нели - ческие структучтово они мопро воль обравы зуют лива мер ныесо или цик Особенность альдегидов ры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных ний: услови ях газообразным веществом, образует твер дый полимер — па рафорСпособность альдегидов кOацетализации способствует образованию полимеров OCH3 простых мальдегид (параформ). Необходимый для практического использования и циклических структур, аналогичных ацеталям. мальдегид CH легко по луча ют при на2CH гревании твердого параформа. ФорO CH3 C CH3 + Hфор C CH Глава 19. Альдегиды и кетоны 2 3OH 3 3 + 450 мальде гид также обра зует циклическийметанол тример — триоксан, имеющий т. пл. Процессы происходят самопроизвольно. ацетон OCH3 64 °С и возгоняющийся без изменения. ПродуктыCH присоеди — гидросульфитные производные — являютCH Oнения 3 3 ся солями α-гидроксиалкансульфоновых кислот и не растворяются в оргаHO( CH2O )nH ни O Oческих раствори Oтелях. O Способность образовывать гидросульфитные производные используют для отделения карбонильных соединений от вепараформ S-НУКЛЕОФИЛЫ триоксан паральдегид с которыми гиCH дро3суль фит натрия не вступает в реакцию. При обра(n = 8÷10) Наиболее известная реакция это го типа — присоединеществ, ние ги д ро суль фи ботке разбавленной щелочью или кислотой гидросульфитные производта натрия. Реакция приводит к образованию гидSро-нуклеофилы сульные фитги ных про изся, водпри - этом регенерируются исходные карбонильные дроли зуют ных — α-гидроксиалкансуль фонатов: соединения: - Взаимодействие с гидросульфитом натрия 2,2-диметоксипропан O R C H альдегид O OH + NaHSO3 OH R CH SO3Na R CH SO3Na α-гидроксиалкансульфонат натрия Na-соль α-гидроксиалкансульфоновой кислоты H R C O H + SO 2 + H2O + Na альдегид нинов, стые логи тов – тиолысо — об разуют с альдеи гидами и кетос тиолами серводородом аналогии реакции спиртами В -этуВзаимодействие реакцию вступают боль шинство и аль дегидов и метилСер ке(по то аана так жеспир водой) прост ранственно незатрудненные циклические кетоны.нами тиоацетали и тиокетали: O Механизм реакции включает две стадии. BF O(C H ) + HSCH2СH2SH Стадия 1 — медленное присоединение S-нуклеофила к карбонильной группе: R R' 3 • 2 5 2 O(C2H5)2, 25 °C S R S R' S R Ni Ренея + H2 S спирт R' R—CH2—R' ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С-НУКЛЕОФИЛЫ Присоединение циановодорода. Циановодород при соединяется к альдегидам C-нуклеофилы и кетонам в присутствии оснований как катализаторов с образованием ци452 - ги Присоединение циановодорода ан дринов (α-гидрокси нитрилов): R C O H OH HCN B R CH C N циангидрин Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соеди Стереохимия реакций AdN. В ходе этой реакции образуются смешанн коксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спирто альдегид Механизм реакции включает следующие стадии. - Присоединение реактивов Гриньяра - Присоединение ацетиленидов Глава 19. Альдегиды и R C O H OMgX + R' MgX реагент Гриньяра альдегид R C R' OH H2O H H R C R' H спирт Реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и трет спиртов: C6H5 C O H бензальдегид O Li + н-C4H9Li бутиллитий C6H5 C C4H9-н H2O H OH Продукты присоединения N-нуклеофилов к альдегидам и кетонам могут эфир Эти реакции приводят к иминам. Формально имины можно рассматривать существовать в виде двух конфигурационных изомеров: как азотные ана логи карбонильных соединений. Однако имины, как прациклогексанон метиленциклогексан CH3чивы иСспон CH вило, неустой мери 2H5 танно поли 3 зуются: CГЕНN НУКЛЕОФИЛЫ C N полимер + NH C OГАЛО C NH 3 –H2O Ar Ar С H Альдегиды и кетоны по реакции AdN ре 2 а5гируют и с галоген-нуклеофилами. имин В ка честве реагентов при меня ют галогениды фосфора и серы, но чаще всеанти-изомер син-изомер Галоген-нуклеофилы (Е-изомер) го — рид ими фосфо При обработ кехло водой ныра(V): легко гид(Z-изомер) ролизуются с регенерацией карбонильногоТип соеди не ния. изо ме ра для таких продуктов ус вливают по старшинству замесR RтанаCl тимо тедей лейст уC С-ато ма: вPCl ан ти-изо меаре стар за+ме свии титево лидоуро ато Взаи вие де дов с амми ком вCшие присут стPOCl дамов и каСтаи- N + ги Oаль 5 3 ной свя лагаются по раз сто нынов. от двой С=N-свя лизатодвой ров ги дRри рози варас нияпоприводит к по луные ами Этуной реак цию на-зи; Rчению Clро син-изо мере поно одви нутель сторо зываютв ре акцией вос— ста нону. го аминирования: Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Протекают в N-нуклеофилы РЕАКЦИИ С АММИАКОМ Ni C Эти O ре+акции + ны H2O CHмаль NH NH3при +воH 2 ими 2 дят к ими но можно сматривать t, p нам. Форприсоединение; несколько стадий: 1 – нуклеофильное 2–рас отщепление. как азотные аналоги карбонильных соединений. Однако имины, как пра- Взаимодействие с аммиаком вило, неустойчивы и спонтанно полимеризуются: РЕАКЦИИ С ПЕРВИЧНЫМИ АМИНАМИ полимер C O + NH3 –H2O C NH Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведут к получению имин N-замещенных иминов, которые явля ются более стабильными соединениями, жели изке вод ные мины ака:легко гидролизуются с регенерацией карбо- Взаимодействие с не первичными аминами При обпро работ во дойам ими нильного соединения. вие альдегидовCс ам при рода +в H C OВза+имоHдей NмиRаком (R во = до Alk, Ar)и ката2NстR 2Oсутствии лизаторов гидрирования приводит к получению аминов. Эту реакцию наальдегид амин имин зывают реак цией восстановитель ного аминирования: или кетон Niальдегиды. Для смещения равновесия Кетоны C реаги мед O ру+ютNH CH NH2 + H2O + нее, H2 чем 3 лен t, p следует отгонять воду. Соединения, содержащие хотя бы одну арильную Альдегиды и ке тоны гладко реагируют и с другими производными аммигидроксилальдегид аминH N–OH, гидразиоксим ном H2N–NH2, арилгидразинами ака: гиили дрокетон ксиламином 2 и т. д. При этом образуются устойчивые, твердые, хорошо кристаллизуюСкорость образования оксима максимальна при рН ~ 4. Ранее оксимы щиеся соединения. применяли главным образом для идентификации альдегидов и кетонов. Одони пред став ляЛА ютМИ и ин терес для органического синтеза. Например, РЕна АКко ЦИИ С ГИ ДРО КСИ НОМ восстановлением оксимов могут быть получены первичные амины. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является ок сим: За ча 19.5. Реакция ацетальде да с гидроксиламином даетипро дукт, имеющий два - да Взаимодействие сгигидроксиламином гидразином ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СН3-дублета в ПМР-спектре. Предложите объяснение этому факту. C O + H2N OH C N OH + H2O РЕАКЦИИ С ГИ ДРАЗИНОМ 464 гидроксилальдегид оксим Реакция 1 моль амин карбонильного соедине ния с гидразином завершается полуили кетон Окисление Глава 19. Альдегиды и кетоны чением гидразона, а 2 моль — получением азина: 464Скорость образования оксима максимальнаГлава Альдегиды иды кетоны АльРа дегинее лег коси окис при19. рН ~ 4. ок мыляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду разбавленным раствором KМnO4, раствором CrO3 в C O применяли главным образом для идентификации альдегидов и 4ке нов. Од, Hто H2SO 2O2, Ag2O и пероксикарбоновыми кислотами: + C N NH C O H N NH C N N мер, C 2 ляют2 и –H 2 ско на ко ле они ин2те синтеза. На при Окис ниепредстав O рес для органиче –Hго O O 2O гидразин KMnO + MnO2 R C R C восальдегид становлением оксимов могут быть по лучены первичные ами ны. гидразон азин H O Аль де ги ды лег ко окис ля ют ся до кар бо но вых кис лот. Окис ле ние мож H но OH или кетон альдегид карбоновая , рас тво ром CrO про водить хоция лодуаце раз бав ным рас За дача 19.5. на Реак таль делен гида с гид ротво ксиром ламиKМnO ном да4ет про дукт, име ющий 3 в двакислота Ги, ле драO зоны етсятрок выПред декар лить при ис поль зо нии арокту. матиАль чесдеких кетонов. Agуда си но ми лова та ми: H23SO СН -дуб ре. лобо жи тевы объ яскис нение это му фа гиды легко окисляются также реагентом Толленса — раствором амОкисление 4 Hта 2 в2,ПМР-спек 2O и пе С другими кетонами и альдегидами реакция обычно привоми дит к се ази аката ребнам. ра. При этом выпадает осадок металлического серебра в виде O O зеркального покрытия. Реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» и реакция с реактивом Толленса (серебряное зеркало) 4 применяют для идентификации альдегидов: РЕАК ДРАЗИ НОМ + MnO RЦИИ C С ГИKMnO R C 2 H2O O O OH Реакция 1Hмоль карбонильно го соединения с гидразином заRверCшает полу OH + ся Ag(NH R C + Ag 0 + NH3 + H2O 3)2 H O NH карбоновая 4 чениальдегид ем гидразона, а 2 моль — получением азина: альдегид аммониевая соль кислота 4 2 карбоновой кислоты C са O — раство Альдегиды легко окисляются также реагентом Толлен Окисром лениеам кетонов протекает в более жестких условиях, так как сопро- реакция с реактивом Фелинга ет N ме NH O се+реH NHэтом Cда Nсяв раз N C углерод-углеродных связей (исключение составляет миC аката бра. выпадает C осадок тал ческого севож ре бра виры девом 2NПри 2 –H 2 ли–H O O га ло форм ная ре ак ция метилкетонов, см. гл. 19, стр. 475). Для этого приме2 гидразин зеркального по крытия. Реакцию называют реакцией «се2ребряноня гоютзер каные ла»окис и лители в кислой или щелочной среде. При этом кетон пресиль гидразон азин альдегид вращается в енол или енолят-ион, который окисляется с разрывом двойных при меняют для идентификации альдегидов: или кетон связей и образованием смеси кислот: O O C2 C30 матических кетонов. удается делить при аро CH3CH2CH2COOH OH R ГиCдразо+ныAg(NH R ис C пользовании + Ag + NH3 + H2O разрыв 3)2 вы масляная кислота H O NH4 альдегид аммониевая соль карбоновой кислоты ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Кетоны более Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, так как сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (исключение составляет галоформная реакция метилкетонов, см. гл. 19, стр. 475). Для этого применяют сильные окислители в кислой или щелочной среде. При этом кетон превращается в енол или енолят-ион, который окисляется с разрывом двойных 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны устойчивы к зо действию окислителей связей и обра ванием смеси кислот: 465 C2 C3CH3CH2CH2COOH разрыв АВТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ масляная кислота 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2 C CH2CH3 KMnO4 H2SO4, t O Альдегиды окисля+ются кислородом воздуха до соответствующих карбоновых кислот. Та киеCOOH продукты окисления часто загрязняют альдегиды. РеакСH 3 ция представ ляет сокислота бой автоокисление альдегида и протекает в две стадии. уксусная Стадия 1 — первоначально в результате свободнорадикального окисления кисло- 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды3-гексанон и кетоны 465 дом альдегид частично превращается в пероксикарбоновую кислоту: C3 Cро 4разрыв O2CH3CH2COOH O пропионовая кислота R C + O2 H ских кетонов, которые OOH Прак чеду ское зна име етщих окискар ление Альдегиды окисляются кислоро домти воз ха до соче отние ветст вую боноцик - личе R АВТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ C альдегид пероксиют ди карбо вые кисня лоты, при емые савых кислот. Такие продуктыдаокис ления чано сто загряз ют аль деме гиня ды. Реакв- производстве поликонден карбоновая Альдегиды способны окисляться кислородом воздуха (автоокисление) онных поаль лиме прите мер, логек нон окисляют азотной кисло той до соответствующих кислота ция представляет собой автоци окис ление деров. гида На и про каетцик в две стаса дии. карбоновых кислот. в присутствии пентаоксида ванадия и получают адипиновую кислоту — один 2 — пе рок сили карами боно вая кислота окисляет исходный альдегид с образоваиззуль ком ненбод тов вод най накис —ло полимера пы по дов. Стадия 1 — первоначально в ре тапо те сво нопро радииз каль ност гова окис лело ния - Стадиягруп нием карбоновой кислоты: родом альдегид частично превращается в пероксикарбоновую кислоту: O R C H O R + O2 альдегид O C OOH циклогексанон пероксикарбоновая кислота HNO3, V 2O5 t OCOOH HOOC R OOH адипиновая кислота пероксикарбоновая кислота Стадия 2 — пероксикарбоновая кислота окисляет исходный альдегид с образованием карбоновой кислоты: O O O C O + R C O 2R H C OH карбоновая кислота Предполагается, что последнее превращение также состоит из нескольких стадий. двойной связи располагаются по разные стороны от двойной С=N-связи; Восстановвлесин-изо ние мере — по одну сторону. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 467 ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ РЕАКЦИИ С АММИАКОМ 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторич- Эти реакции приводят к иминам. Формально имины можно рассматривать ные. В качестве восстановителей чаще всего применяют гидриды металлов как азотиные аналоги карбонильных соединений. Однако имины, как пра(например, LiAlH 4 NaBH4): Восстановление вило, неустойчивы и спонтанно полимеризуются: Восстановление ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ 468 O Глава 19. Альдегиды и кетоны 1) NaBH4 R C RNH CH OH, - Происходит до спиртов (альдегиды – первичные спирты). полимер C– вторичные NH 3 2 –Hкетоны 2)C H3O O + спирты, 2O Альдегиды восстанавливаются в первичныеПОспир ты, ке то ны — во вто рич H ЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ спирт В качестве реагентов используются: Н (катализатор), NaBH LiAlH (являются Нные. В качестве вос становителей чаще всегоВос при ме ня ют ги д ри ды ме тал лов имин 2 ние по Клемменсену прово 4 ван ста новле дят дейст4виили ем амаль гамиро ного альдегид цинка и соляной кислоты. Этот метод применяется для соединений, устой(нануклеофилами). пример, LiAlH4 и NaBH4): O R C H При облот: работке чивых к дейст вию кис 1) NaBH4 2) H3O R CH2OH, спирт альдегид - Восстановительное O 1) LiAlH4 2) H3O водой имины легко гидролизуются с регенерацией карбонильного соеди нения. H Zn(Hg) 1) 3LiAlH4 C CH2CH CH2CH2CH3 HCl ст (конц.) Вза дей вие аль де ги дов с аммиаком в присутствии водорода и катаO и2)мо H3O O OH лизаторов гидрированияпропилбензол приводит к получению аминов. Эту реакцию напропиофенон зывают реакциейциклогексанол восстановительного аминирования: циклогексанон При восстановлении по Кижнеру–Вольфу карбонильное соединение на- гревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (KOH, LiOH) в среде Натрий боргидрид значительно менее актиетвен, чем лико тий алюминийги468 диэтилен гликоля (растворитель). Промежуточно образуNi ся гидразон,Глава - 19. Альдегиды и кетоны аминирование Oсут— Hра + NH H и вы как след вие бо лее би лен. Его приCH меняNH ют для изби 2O2 + 2зон рый не деля ют.CВстпри ствии ще3лоиз чи+ гидра рате разt,ла H дторид, p гается с выделетель ста нов ления ниемно азого та ивос обра зова нием углевоаль дороде да:гидов и кетонов, содержащих и другие ПО ЛУЧЕ НИЕгруп УГЛЕ ДОРОДОВ ональ ные пыВО(COOR, CONH2, COOH, CN, NO2). Механизм OH функци NH2NH2 + ви Nем нов ле ние по КлемNмен сену про водят дейст миро Oния NH влен. га Впол неванного новста ле ке 2 ноамаль - Реакция Кижнера-Вольфа восстаВос KOH, t тонов действием2 NaBH KOH,4t точно не уста циклогексанон циклогексанол логичной АК ЦИИ С ВИЧ МИ НА МИ цинРЕ ка и со ля ной киссле ло ты. Этот меАМИ тод при меня ется соеди пред ста вля етПЕР ся ду юНЫ щая схе ма ну клео филь нодля го при соене диний, не- устой- циклогексанон циклогексан чирид-ио вых к на дей вию лот: гид кст кар бо ниль ной чавич емого ватаци Рели ак ции аль декис гидов кетопе, новобслег пер нысоль ми ами наон мины ве-дут к получению Натрийборгидрид значительно менее акния тивен, чем тий алю ми ний ги -и груп Предполагают, что ги д ра зон пре тер пе ва ет при этом сле ду ю щие пре вра ми Его эффекта миня рас тво ри те N-за меют щен ных ими которые являются более стабильными соединенидрид, и как следствие — бопо лееКлеменсону избирателен. ме для изля: би ра-нов,Zn(Hg) щения: при - Восстановление CлиCH CH2CH2CH3 2CH 3водHCl ями, нещих же из ные(конц.) аммиака: тельного восстановления альдегидов и кетонов, со держа ипро дру гие Na NH2 + B H OEt R2C N NH R2C N NH + BH, 1) R2C NCN, NO2O ). Механизм функциональные группы (COOR, CONH2, COOH, R O OH NaBH4 O H лен.+ Впол восстановления кетонов действием NaBH4 точно не устапропиофенон H2Nне R CновO C пропилбензол N R ++ HEtOBH 2O 3 (R = Alk, Ar) Et–OH H OEt N NHно+гоBH Rне 2)кRлео логичной представляется следующая схема ну при со е ди 2C филь 2C - N NH + B , R R восстанов При лении H3B H поRКижнеру–Вольфу карRбонильRное соединение нания гидрид-иона к карбонильной группе, облегча е мо го соль ва та ци он ны -зина в присутствии альдегид амин имин раCH щелочи (KOH, LiOH) в среде CH ва N ют NHс из N N + BH, + быт B ком гидR 3) R2гре δ δ H Cl2 R CH C OH R CH C OH + Cl Стадия 2 — быстрое электрофильное присоединение галогена по С=С-связи H Cl H енола: δ δ Cl2 R CH C OH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cl R CH C OH + Cl H Cl Реакции по альфа-Н 474 (протекают R CH C O + HCl H H R CH C O + HCl Реакция завершается образованием сопряженной кислоты α-галогенCl тоH черезкеенольные тона и последуюформы) щим ее депро ниро вани ем. Глава 19. Альдегиды и кетоны - Галогенирование (хлор, бром, йод) Задача 19.8. Завершите следующую реакцию. Предскажите ее стереохимический резульПред ло тето объ ясне ние.ной кислоты α-галогенα-Гало геция нирозава ние аль гизо дов ижи ке нов Реак вер шает ся де обтат. ра вани ем со пря жен Oрованием. Моногалогенкарбонильные получают в присутствии кислот. В щелочной среде кетона и соединения последующим ее депро тони Brги , Hдов и кетонов является их способСледствием СН-кислотности альде остановить реакцию ность достаточно трудно, поэтому происходит избыточное галогенирование Задача вер шитессле ющую реми акцию. Пред ска,жи те ее стеме реоще хими ческий резуль - водорода , Br I ) с за ни ем ато мов ре19.8. агиЗа ро вать гадуло ге на (Cl 2 2 2 CH3 (например галоформная реакция). тат.α-уг Пред ложи те объ ясне ние. при ле род ном ато ме: 2 O РеакBrCH ция метил кетона+ с гало геном (Cl2, Br2, I2) в концентрированном расHBr 2CHO творе щелочи при водит к получению тригалогенметилкетона, который легCl галоформной реакцией. ко расщепляется щелочью. Эта реакция называется CH3 Cl2 Cl2 R CH2 C O NaOH, H O R CH C O NaOH, H O R CCl C O 3Clцен 2 Реакция метилкетона с гало2геном (ClC в кон триро2 ванномCрас - Cl NaOH CH C 2, Br 2, I32) NaOH, H O H2O Clгалоген H метилке2 тона, который Cl творе щелочиHприводит к получению три лег- H O Cl ко расальдегид щепляется щелочью. Эта реакция O называется галоформной реакцией. CH3CHO Br+ 2, H Br2 ацетофенон в присутствии какClкислот, так и оснований. O Галоформная реакция:Реакции ускоряются3Cl NaOH 2 + CHCl3 O Na Бромацеталь дегида (8,8 г; 0,2 моль) в эфире хлороформ O дегид. К раствору ацеталь O Cl C CH3 - Аналогично NaOH, H2O C C Cl H2O C ацетофенон (50 мл) при 5–10 °С прибавляют раствор диоксандибромидабензоат (50 г;натрия 0,2 моль) Про дук та ми ре ак ции яв ля ют ся кар бо но вая кис ло та (в де на три O су промывают водой,вирас в эфире. После обесцвечивания реакционную мас тво - евой соли) и галоформ. CHCl 3 перегонкой, ром соды и снова водой, после чего сушат.C Продукт + выде ляют рассматривается нитрование и сульфирование. хлороформ O Na т. кип. 104–106 °С. Выход 7,5 г (30,5%). бензоат натрия Про дук ми ре ции явля кис та (в вист девии натрика евой соза ли)тора Ско ротасти реакак ций гают лося гекар нибо роно вавая ния влопри сут тали и галоформ. (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но за- OH O 1 R — CH2—С кето-форма 1 R R — CH=С 2 R2 OH R2N=CH2 + HC=C катион иминия R1 O R2N—CH2—CH—C R2 R1 тонах в α-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакция Манниха, 1912 г.). Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака. Например, при нагревании ацетофенона с диметиламином и параформом в присутствии HCl с хорошим выходом получают β-(N,N-ди метиламино)пропиофенон: + H R2 - Аминометилирование по Манниху продукт аминометилирования енольная форма ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА COCH 478 3 COCH Глава 19. Альдегиды и кетоны 2CH2N(CH 3)2 HCl В щелоч де α-С–Н-связь ни руется, а образовавшийся енолят+ ной (CHсре ⋅ HCl + (CHио 3)2NH 2O) n зи β-(N,N-Диметиламино)пропиофенон. Смесь ацетофенона (60 г; 0,5 моль), этанол, t ион как сильный нуклеофил присоединяется к карбонильной группе другидрохлорида диметиламина (52,7 г; 0,65 моль), параформа (19,8 г; 0,66 моль), гой, неионигидрохлорид зированной молекулы карбонильного соединения. 1 мл конц. HCl и 95%-го этанола (80 мл) нагревают на водяной бане вацетофенон течение диметиламина β-(N,N-диметиламино)примере реакции, 2 ч. Теплый желтый раствор разбавляют ацетоном (400 мл) и охлаждают в ледя- Схема альдольной конденсации рассмотрена ниже на пропиофенон ной бане. Кристаллы отфильтровывают, т. пл. 138–141 °С. Выход 62 г (70%). катализируемой основанием. - Альдольная и кротоновая конденсация Альдоль ная конденсация (при соединение) и кро тоновая конденсацияацетальдегида) (на примере Стадия 1 — образование енолят-иона — сильного нуклеофила: O O O CH2 C CH2 C + OH + H2O Енольные формы альдегидов и кетонов выступают в качестве интерме- H CH2 C H H H диатов в реакциях альдольной конденсации, или альдольного присоединения. В присутствии разбавленных растворов (5–10%) едкого натра альдегиды и Стадия 2 — нуклеофильное присоединение енолят-иона к карбонильной группе кетоны образуют β-гидроксиальдегиды и β-гидроксикетоны: неионизированной молекулы альдегида: OH O O O CH3 C H ацетальдегид + H CH2 C NaOH/H2O H ацетальдегид δ CH3 CH CH2 C H альдоль (альдегид-алкоголь) O CH3 C δ H + CH2 C O CH3 H O O CH CH2 C H алкоксид-ион Непременным условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетона) атома водорода в α-положении к карбонильной группе. Стадия 3 — протонирование алкоксид-иона с регенерацией катализатора — гидроксид-иона: O CH3 CH CH2 C O H H2O OH CH3 CH CH2 C O H + OH дегида или кетона, одна из которых ионизирована с образованием ено та, 19.1.ля Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 479 а другая вступает в реакцию по карбонильной группе в неионизированной форме. Продуктом альдольной конденсации является β-гидроксиальдегид (альдоль) или β-гидроксикетон. Часто альдольная конденсация завершается дегидратаКро циейтоновая конденсация начинается с образования альдоля. Последуюальдоля и образованием кротона — α,β-ненасыщенного альдегида илищая кетоде нагидратация β-гидроксикарбонильного соединения, катализируемая основанием, протекает через сопряженное основание — енолят-ион. Схема (кротоновая конденсация). кротоновой конденсации приведена ниже. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Продукты альдольной конденсации — β-гидроксиальдегиды и β-гиСта дродия - 1 — медленное образование енолят-иона: ксикетоны — в присутствии оснований при слабом нагревании легко отщепляют воду. При этом образуются α,β-ненасыщенные альдегиды и кето- OH H O OH CH3 CH CH C ны — продукты кротоновой конденсации: – H2O H OH O O CH3 CH CH2 C 3-гидроксибутаналь H NaOH H2O, t CH3 CH CH C H кротоновый альдегид OH + H2O CH3 CH CH C 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны O H OH CH3 CH CH C 481 O H Стадия 2 — быстрое отщепление гидроксид-иона от енолят-иона: Ниже приведены примеры коричного альдегида и бензальOH получения O O ацетона: CH CH CH C 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны 481 + OH CH CH CH C 3 3 O OH 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны O O 481 быстро NaOH H H + CH3 C C CH CH2 C H2O Hальдегида Ниже приведены примеры получения коричного альдегида Hи бензальH Ниже приведены примеры получения коричного и бензальНа при мере пропаналя видно, что с гомологами ацетальдегида ацетона: бензальдегид ацетальдегид ацетона: ная и кротоновая конденсации протека Oют аналогично. OH 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны 481 OH O O быстро O O O O NaOH + H2O CH CH OC быстро O + CH3 C NaOHH O CH CH α 2 C C C + CH 2 CH CH C 3 C 2 NaOH O H H H2бензаль+ CH CH3CH C Ниже приведены примеры получения коричного H H альдегида 3 CHальдегид H и H 2H C H2O коричный бензальдегид ацетальдегид ацетона: H H бензальдегид ацетальдегид H OH O O пропаналь пропаналь O OH O O O H2O CH C + H+O быстро NaOH быстро NaOH CH CH CH + CH3 C C CH CH2 C + C CH3C C CH H2O CH CH2 C CH3 H 3 2 H2O OH H H H H O O H α коричный альдегид α O NaOH коричный альдегид O бензальдегид ацетальдегид CH3CH2 CH CH C CH3CH2 CH C C бензальдегид ацетон H2O, t O OH O CH3 H CH3 H OH быстро + NaOH H2O CH CH C O быстро CH CH C CH3 + H2-метил-2-пентеналь C+ + CH3 C CH 3-гидрокси-2-метилпентаналь 2O CH CH C CH NaOH C CH3 C CH3H H32O H2O CH CH2 C2 CH3 3 H O коричный альдегид O O H Аналогичные реакции протекают и между кетонами. альдоль- Помнить: реакции не возможны, если отсутствует альфа-Н. Но могут наблюдаться перекрестные реакции (например р-ия Кляйзена-Шмдта). бензальдегид бензальдегид O OH + H2O O дукты альдольнойбензальацетон Про конденсации, не содержащие атомы водорода при лека род атопе ме, нестот щеп ля ютсаво дубен в при сут Так же легкоα-уг проте ет ном реакция рекре ной кон ден ции зальде - ствии оснований. Их деги- O ацетон ацетон быстро ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Специфические реакции ароматических карбонильных соединений - Бензоиновая конденсация - Реакция Каннициаро - Окисление протекает еще легче, чем у алифатических. До бензойной кислоты.