Галогенпроизводные углеводородов. Нитросоединения.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 4. Часть 2. Галогенпроизводные углеводородов. Нитросоединения. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ Классификация: Csp3-Hal Галониевые соединения [R-Hal+-R]YГалогенпроизводные углеводородов Csp2-Hal Csp-Hal ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ТИПА СSP3 - X 13.1. • Типы и номенклатура КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируют как первичные, вторичные и третичные, по числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенпроизводные. Ниже даны примеры названий галогеналканов по номенклатуре ИЮПАК. Для низших галогенпроизводных указаны названия и по радикало-функциональной номенклатуре (эти названия даны в скобках). CH3CH2Br бромэтан (этилбромид), первичный галогеналкан CH3CHCH3 Cl 2-хлорпропан (изопропилхлорид) вторичный галогеналкан Br Cl хлорциклобутан (циклобутилхлорид), первичный галогенциклоалкан CH3CHCH2CHCH3 CH3 Br 2-бром-4-метилпентан, вторичный галогеналкан Br CH3 бромциклогексан 1-бром-1-метилциклопентан, (циклогексилбромид), третичный вторичный галогенциклоалкан галогенциклоалкан Выделяют первичные, вторичные и третичные галогенпроизводные. 13.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ А также моно-, ди-, полигалогенпроизводные ***К таким гомологов C основными способами получения галогеналканов мы уже познакомились при изучении химии алканов (т. I, гл. 2), алкенов (т. I, гл. 5) и алкинов (т. также I, гл. 6). Вотносятся этом разделе при ведены лишь краткие сведения оалкинов, соответстгалогенпроизводным и производные алкенов, вующих реакциях. бензола. Галогенирование алканов — наиболее распространенный способ получеГанов. логени ниехло алка ния бром- и хлоралка Реро аква ция ринов рования протекает с невысокой региоселективностью (т. I, разд. 2.4.1). Галогенирование алканов — наиболее распространенный способ получеCl2 бромхлоралканов. Реакция хлорирования протекает с невысокой CH3CH2CH3 hνния CH CHиРеакции 35.4. 2CH2Cl + CH3CHCH3 + HCl региоселективностью (т. I, разд. 2.4.1). Cl пропан 1-хлорпропан Cl2 2-хлорпропан CH3CH толь ко3 к за нию ато ма2Cl водо да 3вCHCH аллиль положении на CH +роCH + HCl галогенирование 2CH 3CH 2CH 3 ном hνмеще называется аллиль ным замещением. Двой Cl ная связь при этом в к пропан 1-хлорпропан продукте сохраняется. Галогенирование и гидрогалогенирование алαкенов и алкинов 2-хлорпропан ПОЛУЧЕНИЕ • Прямое • Алильное замещение у алкенов • Реакции +ции Cl2галогенированияCH CH CH CHре 3 ак По сравнению с галогенировани ем2 ал канов и 2 CH CH2Cl > 400 °C, –HCl пропен аллилхлорид Гало гени рои ваал ние гидот роли гало вание алке и ле алкки гидрогалогенирования алке нов киинов чаге ютни сяроболь шей ренов гиосе - нов тивностью (т. I, разд. 5.4.1 и 6.4.3). аллильное сравнению с гало геуглеводородам нированием алканов реакции галогенирования и присоединения к По непредельным положение гидрогалогенирования алкенов и алкинов отличаются большей региоселекHBr CH3CH CH3 CH CH2 ROOR 2CH 2Br5.4.1 и 6.4.3). тивностью (т. I, разд. пропен CH3CH CH2 1-бромпропан HBr CH + 2Br Cl2 CH32CH 2 3CH CH3 CH CH CH22 CH ROORα CH Br2 пропен CH 3CH CH 1-бутен 1-бромпропан CCl 4 Br Br Br2 CH 3CH CH2 CCl 4 1,2-дибромпропан CH3 C CH HBr > 400 °C, –HCl CH3CH CH CH2 CH CH CH3 + CH2 CH C Br Br Br Cl Cl CH3 C CH2 HBr1,2-дибромпропан CH3 C CH3 3-хлор-1-бутен Br 1-хлор-2-б Br Br HBr HBr C CH CH3ради C каль CHно CH32-бромпропен C РеCак Hция протеCH 32,2-дибромпропан 3 го замещения кает как цеп2ной процесс сокая температура споBr собствует гомолизу моBr лекулы хлора и обра тивностью (т. I, разд. 5.4.1 и 6.4.3). CH3 CH CH2 HBr ROOR пропен ПОЛУЧЕНИЕ CH3CH2CH2Br 1-бромпропан CH3CH CH2 Br2 CCl 4 CH3CH CH • Галогенирование аренов Br гомологов Br 1,2-дибромпропан CH3 C CH HBr CH3 C CH2 Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогенирования, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию и бромированию на свету и при нагревании (но при полном исключении кислот Льюиса!): CH3 CH2Br O O Br HBr CH3 C CH3 Br Br 2-бромпропен 2,2-дибромпропан + толуол N Br O CH3 толуол CH2Cl NH O сукцинимид CHCl2 Cl2 hν, t бензилхлорид + бензилбромид N-бромсукцинимид Cl2 hν, t Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах hν (CCl4) CCl3 Cl2 hν, t дихлорметилбензол (бензилиденхлорид) трихлорметилбензол (бензотрихлорид) Таккие Этот способ имеет значительное распространение в лабораторной пра ти-реакции идут, как и с алканами, по цепному радикальному механиз му. Ниже приводится последовательность отдельных стадий в механиз• Реакции замещения ке (разд. 16.4.3). CH3CH2 OH этанол PCl5 CH3CH2 Br + H2O бромэтан R Cl + HCl + POCl3 алкилхлорид R OH алканол HBr t SOCl2 R Cl + HCl + SO2 алкилхлорид ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНАЛКАНОВ. СТРОЕНИЕ • Галогенметаны, за исключением йодметана, являются бесцветными газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом. Рост атомного номера галогена, числа атомов водорода – ведет к увеличению температуры кипения. Энергия связи С-Х зависит от типа галогена: С-F> C-Cl.> C-Br> C-I • ← Энергия связи увеличивается • Дипольный момент и длина связи увеличивается • Моногалогенпроизводные - полярны Атом С принимает некоторый электрофильный характер. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА • Обладают высокой реакционной способностью, распространены реакции с нуклеофилами и Ме. Замещение на атом Н RCH2X + H2 = RCH3 + HX (в присутствии катализатора) RCH2X + 2HI = RCH3 + HX + I2 (при нагревании) Замещение на атом металла нуклеофил CH2Br (вступающая CH3субстрат группа) + N(C2H5)продукт 3 триэтиламин нуклеофуг (C 2H5)4NBr (уходящая группа) тетраэтиламмоний- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА бромид Согласно этой схеме, нуклеофил Nu: со своей электрон ной парой замещает в субстрате группу Х, уходящую с электронной парой в виде аниона. К нуклеофильCH ным3CH реа2ген носят3)3все атомы или ле2ку лы, ко Br там + от P(CH CHмо P(CH Brрые 3CH 3)3то являются донорами электрон ной пары при образотриметилэтилфосфонийвании связи с любым триметилфосфин бромид элементом, кроме водорода. Нуклеофильные реагенты раз ли13.4. чаютРеакции ся по признаку наличия или отсутствия у них отрицательного заряда (показаны лишь отдельные представители соответствующих нуклеофилов): CH CH2Br + S(C2H5)2 (C 2H5)3SBr • нуклеофилы —3 отри цательно заряженные ионы • нуклеофилы — нейтральные молекулы Взаимодействие с нуклеофилами. Нуклеофильное замещение SN диэтилсульфид O OH, триэтилсульфонийбромид H2O , 217 CH3OH, NH3, C 6H5OH, C6H5NH2, P(CH3)3, S(C2H5)2. I ,ВсеCпере O , ре , по Br ти , пуClну,клео CH C идут N,чисCH лен3 ные ак3ции нону го кза мефиль щения у замещения у алифатического атома углерода Рефиль акции лео ного O ляют ся внегатоль ми из самых распространенных в органической алифатического атома углерода. Кроме атомов яв гало гена логеко налод кани нах, , ще SCN, , NO SH, NO Этифиль реакных ции ре так же -и наиболее изучены с точки зрения механизма. за3ме ниюNв3раз лич2;ных субстратах под действихи еммии. нуклео аген Чагруп ще все го они протекают по одной из двух схем: тов могут подвергаться и другие функциозамещение нальные Выделяют: мономолекулярное нуклеофильное Sпы. N1 (скорость не зависит от концентрации нуклеофила) мо леку ноебри нук лео ди - фильное замещение (SN2); В самом общем виде реакции нуклеофильного за1) меби ще ния у ляр sp3-ги бимолекулярное нуклеофильное замещение S 2 (скорость зависит от концентрации исходных реагентов) момой: номолекулярное нуклео фильное замеще ние (SN1). зованного атома углерода представляют следующей2)Nсхе δ Nu + нуклеофил (вступающая группа) C X субстрат δ C Nu + X 13.4.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение нуклеофуг (уходящая продукт Реак ции SN2 протекают при действии на субстраты сильных нуклеофильгруппа) ных реагентов. Одним из характерных примеров реакции S 2 является ще- N Согласно этой схеме, нуклеофил Nu: со своейлоч элек ной рой меми - да: нойтрон гидро лизпаме тилза бро щает в субстрате группу Х, уходящую с электронной парой в виде аниона. Процесс состоит из 2х стадий: ионизации (лимитирующая)Hи 2O взаимодействия с К нуклеофильным реагентам относят все атомы или моле+кулы, котоNaOH рые OH CH3Br CH3OH + Br нуклеофилом. S 2 является стереоспецифичной. N являются донорами электронной пары при образометилвании свя зи с любым гидроксидметанол бромидбромид ион ион элементом, кроме во дорода. Ну клеофильныеалкилирующими реагенты различаютсяагентами по Галогенпроизводные являются хорошими признаку наличия или отсутствия у них отрицатель го ре заря да (по ка заксид-ион ны Вно этой акции гид ро (вступающая группа, нуклеофил) замещалишь отдельные представители соответствующих ну к лео фи лов): ет анион брома (уходящая группа, нуклеофуг) в молекуле метилбромида • нуклеофилы — отрицательно заряженные ио(суб ны страт). 13.4. РЕАКЦИИ Реакции с нуклеофилами — наиболее распространенные превращения галогеналканов. Их важность определяется тем, что именно эти реакции позволяют вводить в органические соединения самые разнообразные функциональные группы. Ниже в качестве примера перечислены некоторые превращения этилбромида: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Примеры реакций CH3CH2Br + HO этилбромид гидроксидион CH3CH2Br + CH3 CH2O этоксидион CH3CH2Br + HS гидросульфидион CH3CH2Br + NO 2 нитритион CH3CH2Br + СH3COО ацетат-ион 216CH3CH2Br + SCN тиоцианат-ион CH22Br Br + CH33CH N3 CH + СN цианид-ион азид-ион CH3CH2Br + NH3 аммиак CH3CH2OH этанол (CH3CH2)2O диэтиловый эфир CH3CH2SH этантиол CH3CH2NO2 нитроэтан CH3CH2OCOCH3 этилацетат CH3CH 2SCN Глава 13. Галогенпроизводные алканов этилтиоцианат CH33CH CH22N CN CH 3 этилцианид этилазид (пропаннитрил) CH3CH2NH3Br этиламмонийбромид CH 3 Как мы видели, третичные галоизопропилбензол геналканы (65%) не способ ны к ре акциям н-пропилбензол (35%) CH CH CH CH CH 3 го замещения 2 (S 2 2). 3 Однако если нуклеобимолеCHку лярного нуклеофильно N 3CH2CH2Cl CH + основани3ем, то от молекулы галогеналфильныйAlCl ре3агент является сильным CH кана отщепляетсябензол (реакция Е — реакция эли миCH ни3рования) галогеноводород. CH3C(Cl)HCH изопропилбензол (65%) 3 н-пропилбензол (35%)+ HCl Например, при обработке трет-бу тилбромида водным раствором щелоAlCl 3 чи наблюдается реакцияCH де3 гидробромирования: изопропилбензол CH CH бензол Активация галогенпроизводных генерация карбкатионов. 3 CH3 Образование изопропил-катиона изин-про пилхлорида происходит, по- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА • CH3C(Cl)HCH3 AlCl3 видимому, + HCl NaOH стадии ионизацииCH ДАК: + наOH CH3 C Br CH2 + NaBr + H 2O 3 C происходят Увеличение поляризации С-Х за H2O CH3 изопропилбензол галогенпроизводного с электроноакцепторами. CH3 H H Образова ние изопропил-катиона из н-пропилхлоридаизобутилен происходит, потрет-бутилбромид CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH2 Cl + AlCl3 видимому, на стадии иониза ции ДАК: Используются кислоты Льюиса. Реакции отщепления зованием букв греческоH классифицируют с испольH го Hалфавита для указания взаимH ного расположения отщепляющихся фраг(и3т. д.) эли CH3 CH CH3 AlCl 4 + γ-AlCl CHми C ро CHва Cl AlCl3 CHмен CH2α-, Cl β-, 3 ни 2 ние. 3 C тов: пления, в которых обе уходящие группы отщепляются от HРеакции отще Галогениды, не споH собные ионизироваться до карбокатионов в укаодного и того зан женых атоус малоуг ле ро да, называют α-элиминированием. В результате виях, являются неактивными в реакциях Фриделя–Крафтса. такой реакцииЭто обот рано зусит ются, сявсо ния но го углерода — карбены. чаеди стноне сти, к3 видвух нилхва лолент ри кото AlCl CH CH CH 4 рый не образует винил3 ду, ⊕ прире Классическимкапри ром такой ля ся алю преми вра щение хлороформа =СН обак рации боткеяв хло риет дом ния. тионме СН 2 Элиминирование (Е) Гало нихлор ды, не спо собКро ныеме иоизо низи карбокатионов в та, укасре - ди процессов, сопромеро риваться зации до алки лирующего аген вгеди кар бен: занных условиях, являют сядане тивал ныки ми циях ля–Крафт са. вож юак щих ливроре ваак ние бенФри золадепо Фриделю–Крафт су, следует отмеCl Cl 𝛼 Е Это относится, в частнотить сти, по к ви лори ду,ние: который не образует виниллинилх алкили рова ботке хлоридом алюминия. Cl + CCl катион СН2=СН⊕ при обраOH Cl C H Cl C CH медленно Кроме изомеризации быстро алкилирующего агента, среди процессов, сопро- 2 3 дихлоркарбен CH3 вождающих алки Фриделю–Крафтсу, следует отмеClлирование бензола по Cl CH3 тить полиал килирование: хлороформ CH3Br + CH3 CH3 собЭлектрофильную природу карбенов и их +вы со реакционную спо AlCl 3 кую о-ксилол + CH3Br + AlCl3 3 целях (см. т. I, разд. 5.4.6). ность с успехом исполь зуют в синтетичеCH ских CH3 Реакции отбензол щепления, в которых ухо дящие группы — анион галогена и толуол CH Br + счет координации Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способность с успехом используют в синтетических целях (см. т. I, разд. 5.4.6). Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион галогена и протон — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-свя13.4. Реакции 235 зи между ними, называют β-элиминированием: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 𝛽-Е β B H C α δ Не гревают сколь C из Bко ми+нутXсо спиртовым раствором Xвестное веществоC наC + неH AgNO3. Галоген обнаруживается по появлению осадка галогенида серебра. Скорость образования осадка снижается в ряду: Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее бензилгалогениды > аллилгалогениды > третичные галогеналканы > Галогенпроизводные важными ре акци236 ями отщепления. Аналогично реакГлава циям13.ну клеофильного алканов за1 2 > вто рич ные га ло ге нал ка ны > пер вич ные га ло ге нал каны. Выделяют ENреак иции ENβ-эли (конкурируют нуклеофильным мещения минирования протес кают по двум механизмам: Е2 замещнием) и Е1. Бимолекулярное элиминирование 13.4.3. Элимиопределяется нирование • EN1 - скорость реакции ионизацией. • EN2 Как мы Е2 виде ли, тре ные генал кало ныгенал не ка спо ныны кми реос акно цива ямРе акции про тека юттич при дейга стло вии на га нысоб силь ни ями. Чаляр стоно при ютфиль спирно того вый рас твор тона рый выко со есдер ли жит нуклео бимо леку го ме нуня клео заме ще нияKОН, (SN2).коОд со коос новре ный реаяв гент сид-ион. филь ный агент ляетэто ся ксиль ным основанием, то от молекулы галогеналкана отщепляется (реакция Е — реакция элиминирования) галогеноводород. C 2H5O + K + H2O C H5OH + KOH На2 при мер, при обработке трет-бу тилбромида водным раствором щелоновада ния, меция няеде мые акци Е2, располагаются по силе в слечи Ос наблю етсяпри реак гидвроре бро миях рова ния: дующей последовательности: CH3 - зависит от концентрации переходное состояние нуклеофильного • Отщепление происходит по правилу Зайцева NaOH NH )3CO+ >OH C2 H5 O H2O> HOCH3 C CH C 3Br 2 > 3 (CH CH2 + NaBr + H2O РеакцииCH Е2 3часто конкурируют с реакцияCH ми3SN2, так как основание мотрет-бутилбромид изобутилен жет выступать и в качестве нуклеофила: Реакции отщепле C2ния H5O клас Na сифицируют с использованием букв греческоNaBr CHно CH CH + ния CH CH CH CH CH3отCH 3 го 3 3 3 + ся H OH, t им C 5 го алфавита для указа2 ния вза располо2же щепля ющих фрагпропен Br β-, γ- (и т. д.) элиминиро OC H ментов: α-, ва ние. 2 5 (80%) Ре2-бромпропан акции отщепления, в которых обе уходящие груп пы отщепляются от 2-этоксипропан ванием. В результате одного и того же атома углерода, называют α-элиминиро (20%) такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода — карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен: реагента через CH3CH2CH2CH3 CHCH CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 2CH3 3 + H 2O 120—125 120—125 °C, p фик са°C, ниpтро-: 3 CH3 CH CH2CH3 + H2O В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, NO2 NO2 CH3 2-нитробутан различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения. (основной продукт) CH3 C CH2 CH3 2-нитробутан CH3 CH CH3 В зависимости от строения углеводородного фраг кокато По па рофазмен номута, спососбу ал нырым нитруют в парах при температуре 350– (основной продукт) NO2 NO2и 500 связана нитрогруппа, различают нитроалка ны°С: (нитроциклоалканы) HNO3 2-нитропропан 2-метил-2-нитробутан нитроарены. По CH па3 ро но2му со2 +бу алканы нитруют в парах при темпера CH3CH2CH3 CH3 (вторичный CH + фаз CH3CH CH2 спо NO (третичный Название нитросоединения образуют от названия данитроалкан) и°С: препропануглеводоро500 1-нитропропан (25%) нитроалкан) NO 2 фик са нитро-: Делят по типу атомов С и числу NO2 групп (аналогично галогенпроизводным) 2-нитропропан (40%) НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ CH3CH2CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH CH3 142 NO2 NO2 2-нитропропан СПОСОБЫ (вторичный нитроалкан) 22.2. + CH3CH2 NO2 + CH3 пропан нитроэтан (10%) CH3 HNO3 CH NO2 нитроалкан) X + HNO3 NO2 + 1-нитропропан (25%) NO2 В этих усло ях реакция протекает менее селективно и сопро вождается Глава 22.виНитросоединения 2-нитропропан крекингом алкана. 2-метил-2-нитробутан Получение: NO2 + H2O нитрометан (25%) (40%) NO2 2 Нитрование ароматических соедине ний ПОЛУЧЕНИЯ (третичный Нитрование алканов 3 CH3 CHCH CH3 + CH3CH2CH2 фенилнитрометан (первичныйNO2 нитроалкиларен) + H2O X + CH3CH2 4-нитротолуол (нитроарен) NO2 + CH3 нитроэтан (10%) NO нитрометан (2 CH Вдерэтих ло виноях реные акция про текает менее селективно и сопро Известно несколько способов нитрования алка3нов I, разд. 2.4.4). Про(см. изводт. ные бензола, со жащиеус эле ктро донор замести тели, + CH COOH, ни т ру ют мяг ки ми ни т ру ю щи ми аген та ми (смесь HNO По жидкофазному способу алканы нитруют разбавленной (40–50%-й) 3 крекингом алкана. 3 ацетил-нитрат CH3COONO2, разбавленная HNO3) при пониженной темазотной кислотой: пературе. 1. Нитрование алканов или аренов CH3CH2CH2CH3 CH2 HNO3 120—125 °C, p NO2 Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместите ли, нитру+ ют H в бо лее жестких условиях, применяя нитрующие смеси с CH3 CH CH2CH 3 2O малым содержанием воды (смесь HNO3 + H2SO4) и повышенные температуры. NO NO 2 2 Подробнее о нитровании ароматических соединений см. в т. II, 2-нитробутан разд. 4-нитротолуол 9.2. Нитрование ароматических соединений фенилнитрометан (основной продукт) X (первичный (нитроарен) нитроалкиларен) По парофазному способу алканы нитруют в парах при температуре 350– 500 °С: CH3CH2CH3 пропан HNO3 CH3 CH CH3 + CH3CH2CH2 NO2 2-нитропропан (40%) NO2 + 1-нитропропан (25%) + HNO3 X NO2 + H2O Производные бензола, содержащие электронодонорные зам нитруют мягкими нитрующими агентами (смесь HNO3 + CH ацетил-нитрат CH3COONO2, разбавленная HNO3) при понижен пературе. сягруп реак ленал офиль ного замещения галогена нитрит-ионом (см. в Замещение галогена на ля ниет тро пуция в ганук логе канах 22.3. Физические свойства и строение 143 т. II, разд. 13.4): Замепоще ние га лотогерых на натроал нитрогруппу в галогеналканах Удобным лабораторным спо лучения неко + NaXканов явR NO2ни X + NaNO Rсобом 2 Засямере ще лоле геона нано ниготро груп в га гало логе гена нал нах ном (см. в ляет акние ция га нук филь заме щепу ния ника трит-ио По этой схе ме, на при мер, мож но по лучить нитропропан и нитрометан: т. II, разд. 13.4): НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ Удобным лабораторным способом получения некоторых нитроалканов явNaX + NO R3CH + NaNO R Xным CH NO +яв-HBr Удоб лабо2раторCH ным спо бом луция чения неко рых ни троал каме нов Br +по NaNO 2 со 3CH 2но 2 за 2 ще 2CH 2ся 2 нук (ДМФА) ля ет ре ак лето оCH филь го ния галогена нитрит-ионом (см. в 1-бромпропан 1-нитропропан ля ет ся ре ак ция нук ле о филь но го за ме ще ния га ло ге на ни т рит-ио ном (см. в 2. галогена нани нитрогруппу ПоЗамещение этой схеме, например, можт. ноII, полу чить тропропан и нитрометан: разд. 13.4): т. II, разд. 13.4): HO 100 °C CH3CH2CH2Br + NaNO2 (ДМФА) CH3CH2CH2 NO2 + HBr COONa NO23 +– NaX NaNO +NaX X+NaNO R RNO2+ R X + NaNO2ClCH2COONa 2 (H2O) 2O2N CH2R CO2 O2N CH3 1-бромпропан 1-нитропропан нитрометан По этой схеме, например, мож но посхе лучить ропро пан мож и нитно роме тан: По этой ме, ни натпри мер, по лучить тро пропан и нитрометан: H3O Поскольку нитрит-ион об лада100 ет °C амбидентными свойствами, вни каче стве O2N CH3 ClCH2COONa + NaNO H2COONa 2 боч CO (H2O) 2 образуются алкилнитриты R–ONO. ноO го2N проCдук таCH в таCH ких ре ак–ци ях CH NO NaNO CH3CH2CH2Br + по 3 2 2 2 + HBr 2 (ДМФА) нитрометан Выхо ды3ни тро ал ка нов, до сти га е мые цессе замеCH щения га2ло гена CH CH CH Br + NaNO CH 3CH 2 в NO2 + HBr 2 21-нитропропан в2про (ДМФА) 1-бромпропан галооб гела нал лины чива ся при нии нитрита серебра. Однако Поскольку нитрит-ион дака етнах, амбиуве дент миютсвой ствапри ми,ме в не каче стве 1-бромпропан нося мич сти следует учитывать1-нитропропан значительную побочного продукта в тапри кихоб рещей акциоцен ях обке раэко зуют ално кил нитме рито тыдаR–ONO. Hния 100 3O стоидо мость го ре генцес та. се замеще Выходы нитроалканов, стигаэто емые в апро га ло°C гена вN CH O ClCH 2 3 2COONa + NaNO2 (H2O) O2N CH2COONa – CO галогеналканах, увеличиваются при применении нитрита серебра. Од2 нако H3O 100 °C нитрометан CH CH I ду + етAgNO 3CH 2COONa 2 при общей оценке экономич ноClCH сти2CH ме2то да 2сле учи ты вать зна чи тель ную + NaNO2 (H2O) O2N CH2COONa – CO2 O2N CH3 1-иодбутан стоимость этогоку рени аген та. Посколь трит-ион обладает амбидентными свойствами, в качестве нитрометан по боч ного продукта в таких реакци ях3CH обра зу2ют ся ал2кил три ты 2R–ONO. CH CH +ниCH CH2CH2ONO + AgI CH 2CH 2NO 3CH 3CH2CH2CH2I + AgNO2 Вы ходы нитроалканов, до стисколь гаемые протцес се замеще логе По кув ни рит-ион обния ла1-бутилнитрит дагает амнабивдентными свойствами, в качестве 1-иодбутан 1-нитробутан (85%) (примесь) галогеналканах, увеличипо вают ся но при медук нении три та се бра. коразуются алкилнитриты R–ONO. боч гопри про та внита ких ререак циОд яхна об CH3ке CH CH CHсле + зна AgIчительную 2CH 2CH 2NO 2CH 2ONO при общей оцен эко но мич но2сти+ ме то3да ду2CH ет учи тывать Вы хо ды ни т ро ал ка нов, до сти гаемые в процессе замещения галогена в 1-нитробутан 1-бутилнитрит стоимость этого реагента.(85%) 22.3. галогеналканах,(примесь) увеличиваются при применении нитрита серебра. Однако 22.3. ФИ ЗИ ЧЕ С КИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ CH3CH2CH2CH2I + при AgNO об2щей оценке экономичности метода следует учитывать значительную 1-иодбутан стоимость этого реагента. Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ молекулярных масс температурами кипения: нитрометан, т. кип. 101,2 °С; ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 144 Глава 22. Нитросоединения Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения: т. кип. 114 ны °С. кислонитрометан, рода в нитрогруп пе ил101,2 люстри°С; руетнитроэтан, ся следующит. микип. резонанс миНитроалкены и или твердые вещества желтоватого цвета. Эти нитросоединения имеют 144нитроарены — жидкие Глава 22. Нитросоединения структурами: острыий запах и высоко токсичны. 1 2 атома нитрогруппе находятся расстоянии от атома азота (0,122 нм), а O ется сле O минареравном O кисОба лорода в ниткислорода рогруппе илвлю стриру дующи зонансны ми углы C—N—O равны 120°. R N R N R N 1 струк тура ми: O2 O O 1 O R N 2 O O Наличие положительного заряда на атоме азота определяет сильный элеR N ктроноакцеп R тор Nный1 эффект нитрогруппы (–I-эффект или –I- и –M-эф2 Oфекты в зависимоO сти от строения углеродной цепи. O Наличие положительного заряда на атоме азота определяет сильный электроноакцепторный эффект нитрогруппы (–I-эф O фект или –I- и –M-эф O CHуг N цепи. CH2 CH N фекты в зависимости от строения род2ной 3 леCH O O –I-эффект CH3 CH2 N O O –I-эффект нитроэтан CH2 O нитроэтан CH N O –I-, –Мэффекты O нитроэтилен N O N O O –I-, –Мэффекты нитробензол Вслед ст–Мвие этого энергии и–I-, заня тых, и свободных молекулярных орбиталей –I-, –Мсуще ственно снижаются при введении нитрогруппы в органическую молеэффекты эффекты кунитроэтилен лу. По этой причине ни тросоединения с трудом отдают электроны. Это нитробензол видно из повышенных значений первых потенциалов ионизации. 22.4.1. Восстановление NO2 NH3HSO4 NH2 Нитроалканы восстанав ли ва ют до ал ки ла ми нов же ле зом в кислой среде OH Fe (CH ) CCH OH (CH ) CCH OH (CH ) CCH 2 зином. 2 2 ста2новление β-гидро 3 кси 2 H2при SO4 мер, 3вос или ги3дра На ни2тOH роалканов 2-амино-2-метилжеле2-метил-2-нитрозом в разбавленной серной кислоте является удоб ным методом полупропанол пропанол чения 1,2-аминоспиртов: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Значительное распространение имеет восстановление нитроаренов. Эту 1. Восстановлениереакцию, NO 2 числе в промышленNH 4 бах, проводят, NH в том ных3HSO масшта дей2ствуя раз- OH нооб раз3ны ми вос станоFe вителями: металлами и соля ми ме тал3)лов в присутст(CH )2CCH (CH 2OH H2SO4 (CH3)2CCH2OH 2CCH2OH вии кислот и в воде, водородом в условиях гетерогенного катализа, сульфи2-метил-2-нитро2-амино-2-метилдами мепропанол таллов, цинком в щелочной среде: пропанол 4ArNO2 + 9Fe + 4H2O 4ArNH2 + 3Fe3O4 Значительное распространение имеет восстановление нитроаренов. Эту реакцию, в том числе в промышленных масштабах, проводят, действуя разArNO2 + 3SnCl2 + 6HCl ArNH + 3SnCl + 2H2O нообразны ми восстановителями: металла2 ми и соля4ми метал лов в присутствии кислот и в воде, водородом в условиях гетерогенного катализа, сульфидами меNO тал2лов, цинком в щелоч ной среде: NH 2 4ArNO2 + 9Fe + 4H2O 3H2, 200–300 °C Cu /Al2O3 ArNO2 + 3SnCl2 + 6HCl нитробензол анилин NO2 NO2 4ArNH2 + 3Fe3O4 + 2H2O ArNH2 + 3SnCl 4 + 2H2O NH2 NO2 3H2, 200–300 °C Cu /Al2O3 + 2H2O + 6NaHS + H2O 4 4 нитробензол NO2 м-динитробензол анилин + 3Na2S2O3 NH2 м-нитроанилин СН-кислотности ряда нитроалчи катель нов.ной ионизации даже в воде. Важно иметь в виду, что для каждого нитросоединения указанное значение рKа относится к отщеплению протона, Нитроалкан CH3NO2 CH3CH NO СНго CH CH(NO на2хо дя2 ще ся у α-уг ле3род но2(NO го ато Толь2)ко 3СН(NO 2)CH 2)2 ма. 3 в этом случае образующееся рКа 10,2 8,5 4,0 быть ста 0,0билизировано с участием нитросопряженное 7,8 основание может группы. Именно поэтому первичные и вторичные нитросоединения реагируютсиль с кон три ванчто ныпод ми вер раство 2-Нитропропан является столь нойцен кис лоро той, гаетра сями знаще - лочей с образованием солей, рино мых в вовде:виду, что для каждого ничительной ионизации даже в ворас де.тво Важ иметь 2. Кислотность и таутомерия тросоединения указанное значение рKа относится к отщеплению протона, O еся O NaOH нахо дящегося у α-уг леродного атоCH ма.NO Толь+ ко вOH этом случаеCH обра зу юще Высокие электронакцепторные свойства нитрогруппы обуславливают повышенную СНN CH N 3 2 2 2 –H2O сопря жен ное ос но ва ние мо жет быть ста би ли зи ро ва но с уча с ти ем ни т ро O O кислотность. группы. Именно поэтому первичные и вторичные нитросоединения реагикарбанион Первичные вторичные с концентрированными растворами руют с концентрироиван ными растворанитросоединения ми щелочей с образованиреагируют ем солей, щелочей раство римых в вос де:образованием расстворимых в H2O солей. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА CH3NO2 + OH NaOH –H2O CH2 N O CH2 N O O O карбанион CH2 N O O CH2 N 148 CH2 N O CH2 N O O O Глава 22. Нитросоединения Na При подкислении раствора соли нитронат-ион сначала образует ацинитронат-ион форму, которая затем переходит в нитро-форму: O O CH2 Na N O O +H CH2 N OH O аци-форма CH3 N O O нитро-форма Нитро- и аци-формы являются таутомерными формами нитросоединеПри подкислении нитронат-ион сначала образует аци-форму, которая ний. Их взаимные превращения представляют собой еще один пример прозатем переходит в нитро-форму (прототропная таутомерия). тотроп ной таутомерии (в качестве первого такого примера в разд. 19.1 (т. II) была рассмотрена кето-енольная таутомерия). Третичные нитроалканы не обладают СН-кислотностью К этому можно добавить, что ни третичные нитроалканы, ни ароматические нитросоединения не обладают кислотными свойствами, поскольку ни те, ни другие не имеют атомов водорода у α-углеродного атома. нитронат-ион раствора соли 22.4.3. Реакции нитронат-ионов 22.4.3. Реакции нитронат-ионов участие втипичные качестве нуклеофилов реакциях Манниха и Михаэля.ацилиНаиболее их реакции — в галогенирование, алкилирование, рование, нитрозирование, конденсации снитроалканов карбонильными соединениями, Галогенирование и нитрозирование протекает с промежу22.4. Реакции участие в качестве нуклеофилов в реакцияхиМанниха и Михаэля. Химические свойства нитронат-ионов, образуемых при ионизации нитросоточным образованием нитронат-иона только по атому углерода: Галогенирование и нитрозирование нитроалканов протекает с промежуединений, во многом аналогичны свойствам енолят-ионов, образуемых при H Br точным образованием нитронат-иона и только по атому углерода: ионизации карбонильных соединений. Как нуклеофилы, нитронат-ионы ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 149 NaOH/H В отличие1.от галогенирования и нитрозирования, алкилирование нитро2O —NO — — R— C R C NO легко реагируют со многими электрофильными реагентами и субстратами. H Br 2 различными 2 2. Br2, 0 °C нат-ионов алкилирующими агентами протекает почти исклю1. NaOH/H 2O Наиболее типичные их реакции — галогенирование, алкилирование, ацили—NO2 по О-атому с образованием эфиров нитроновых кислот: R—чительно CH R—C—H NO2 2. Br2, 0 °C рование, нитрозирование, конденсации с карбонильными соединениями, Реакции H нитроалканов образуются нитроловые H нитрозировании первичных участие в качественитронат-ионов: нуклеофилов в реакциях МаннихаПри и Михаэля. O кислоты: Галогенирование и нитрозирование нитроалканов протекает с промежуПри нитрозировании первичных нитроалканов образуются C6H5CH2Br нитроловые - Галогенирование и нитрозирование точным образованием нитронат-иона и только по атомуHуглерода: ROH кислоты: 2C=N N— NO NaNOB 2/H2SO4 H N—— OH OСH2С6H5 H Br —C—NO R—C—NO RNO R C—NO 1. NaOH/H2O R—C—NO2 2. Br2, 0 °C 22.4.HРеакции R—C—NO2 H 2 NaNOH2/H 0 °C R2СН—NO R2C—NO2 4 2O,2SO 2 R—C—NO2 R—C—NO2 2 R—C—NO2 2 H2O, 0 °C H H O R'3OBF4 H H 149 Вторичные нитроалканы в тех же условиях образуют псевдонитролы: R2C=N 0–20 °C Вторичные нитроалканы в тех же условиях образуют псевдонитролы: + R'2O При нитрозировании первичных нитроалканов образуются нитроловые OR' NO H NO H В отличие от галогенирования и нитрозирования, алкилирование нитроNaNO2/H SO кислоты: 2 4 — —NO NO2 NaNO R2C20 + H2O R2Cпротекает 2/H2SO4 Нитроновые эфиры выше °С 2неустойчивы и легко подвергаются тернат-ионов различными алкилирующими агентами почти исклюH O, °C 2 R R2C—NON 2 —OH 2C—NO2 + H2O H H2O, 0 °C NO чительно по О-атому с образованием эфиров нитроновых кислот: молизу, распадаясь на оксим и карбонильное соединение: - Алкилирование NaNO2/H2SO4 R—C—NO2 R—C—NO2 R—C—NO2 H O, 0 °C O O H H C6H5CH2Br R2C=N—OH + С6H5CHO R R22C=N C=N t Вторичные нитроалканы в тех же условиях образуют псевдонитролы: оксим OСH22С С66H H55 B OСH RH R2C—NONO 2СН—NO2 2 Оксим всегда оказывается конечным продуктом превращения нитроалкаNaNO2/H2SO4 O — R C NO + H O R2C—NO2 2 2 R'3OBF24 на, а карбонильное соединение образуется из алкилирующего агента. H2O, 0 °C + может R'2O быть проведено как единственное направление R2C=N С-Алкилирование 0–20 °C реакции, если превращению подвергают дианионы нитроалканов: OR' 2 Нитроновые эфиры выше 20 °С неустойчивы и легко H подвергаются тер2BuLi молизу, распадаясь на оксим и карбонильное соединение: O R—C—NO2 O R—C=N O 1. R'–Br 2. H3O R CH—NO2 R' R—C—NO2 O R2C=N OСH2С6H5 t R2C=N—OH + С6H5CHO оксим R—C=N H H O 2. H3O CH— R' ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Точно также региоселективно можно провести и С-ацилирова Оксим всегда оказывается конечным продуктом превращения нитроалка- этом С-ацилирование дианионов выгодно отличается от О-ацили 150 агента. Глава 22. Нитросоединения на, а карбонильное соединение образуется из алкилирующего моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию С-Алкилирование может быть проведено как единственное направление смесей вторичных превращений первоначально образовавшихся п первичные нитроалканы расщепляются до альдегидов, а вторичные — до реакции, если превращению подвергают дианионы нитроалканов: - С-алкилироание и С-ацилирование О-ацилирования: кетонов: H 150 R—C—NO2 2BuLi O R—C=N O R 1. R'–Br Глава 22. Нитросоединения 2. H3O —NO2 2 (СHCH 3)2CH—NO R' — до H H 150 первичные нитроалканы расщепляются до O альдегидов, а вторичные кетонов: NaOH O OH°C 1. R'COX, ТГФ, –78 OH H3O R— C=N R—CH—NO2 (СH 2. H3O (СH3)2C—N 3)2C=N 0 °C O O OH Глава 22. Нитросоединения COR' O полученные ионизацие OHг.). Точно также региоселективно можно провести иOH С-ацилирование. При первичные нитроалканы расщепляются до альдегидов, а вторичные — Нитронат-ионы, до Реакция Нефа (1894 O OH H3Oотличается от О-ацилирования алканов, расщепляются NaOHдианионов выгодно кетонов: этом С-ацилирование до карбонильных соединений при их о (СH3)2C—N=O СH3—C—CH 3 (СH3)2C—N (СH3)2CH—NO2 (СH3)2C=N °C моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложных минеральной кислотой(80–85%) при низкой температуре. П - Реакция Нефа OH O разбавленнойOH O OH 150 вторичных превращений первоначально Глава 22. NaOH Нитросоединения смесей образовавшихся продуктов H3O Кроме того, кислотного нитронат-ионов зави(СH3)2C—расщепления N (СH (СH Гидролиз нитриновых кислот до карбонильных соединений и Nрезультаты Вторичные-кетоны. 3)2CH—NO2 3)2C=N 2O. Первичные-альдегиды, О-ацилирования: °C O OH сят и от концентрации минеральной кислоты: в разб. серной кислоте расOH O первичные нитроалканы H2SO4 расщепляются до альдегидов, а вторичные — до идет до Если использовать (к) реакция протекает до карбоксильную кислоты щепление альдегида, а в 90%-й Н SO4 — до карбоновой кислоты. 2 (СH3)2C—N=O СH3—C—CH3 O кетонов: В последнем случае можно предложить следующую схему превращений: 1. R'COX, ТГФ, –78 °C (80–85%) — — O OH R—C=N R CH NO OH 2OH O 2. H3O H3O NaOH H H Кроме того, кислотного расщепления нитронат-ионов завиOH2 O 3)2C—N=O H OH O результаты (СH СH3—CH—CH3 (СH )2C—N (СH3)2CH—NO (СH3)2C=N 3 2 COR' 2H сят и от концентрации минеральной кислоты:0 в°Cразб. серной кислоте рас—C=N ROH R—C=N (80–85%) R—C=N щепление идет до альдегида, а в 90%-й НO2SO4 — до карбоновой кислоты. –H2O В последнем случае можно предложить следующую схему превращений: OH O OH Реакция Нефа (1894 г.). Нитронат-ионы, полученные ионизацией нитроКроме того, результаты кислотного расщепления нитронат-ионов завиO OH сят и от концентрации минеральной кислоты: в разб. серной кислоте расалканов, до соединений при их обработке H расщепляются H карбонильных H O OH2 O OH щепление идет до альдегида, а в 90%-й Н2SO4 — до карбоновой кислоты. H3O (СH3)2Cпри СH3—C—CH3При этом разбавленной минеральной кислотой низкой температуре. 2H H—N=O — — — ≡ RCOOH + NH2OH R C R C N OH — R—C=N R—C=N R C=N В последнем случае можно предложить следующую схему превращений: (80–85%) –H2O NHOH OH O OH Кроме того, результаты кислотного расщепления нитронат-ионов завиH H H OH2 O серной кислоте OH Мягкие условия реакции Нефа позволяют применять ее и в случае субсят и от концентрации минеральнойOкислоты: в разб. рас2H H H3— O до карбоновойR — — — стратов, содержащих реакционноспособные группы: R C=N C=N R C=N щепление идет до альдегида, а в 90%-й Н SO кислоты. 2 4 RCOOH + NH2OH R—C R—C≡N—OH –H2O В последнем случае можно предложить следующуюOсхему превращений: OH OH 2 2. H3O , 0 °C C6H5 C6H5 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4-нитро5-фенилциклогексен - Реакция Анри 5-фенилциклогексен-4-он Конденсация нитроалканов с альдегидами известна как реакция Анри и протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта и последующей его дегидратацией (нитро(нитроальдольная конденсация) альдольная реакция): 22.4. Реакции 151 OH основание В случае CH )3CHO + ность CH3NO CH3очень (CH2)вы NO2их реакций 3(CH2ку Посколь кислот ни2тросоединений сока,2для 3CHCH пентаналь нитрометан рекомен дуют только низ коосновные катализа1-нитро-2-гексанол торы. В случае ароматических альдегидов (как и в (нитроальдоль) их перекрестных конденсациях с различными карбонильными соединениями) промежуточное гидрокси(нитро)соединение выделить не удается, а реакция завершается образоароматических альдегидов реакция идет до ненасыщенного нитросоединения ванием не насыщенного ни тросоединения: CH3 NO2 + нитрометан 3. Превращения в C O н-C4H9NH2 CH CH NO2 H бензальдегид β-нитростирол Реакцией нитрометиларенов, аналогичной реакции Анри, является конденсация тринитсильных ротолуола скислот бензальдегидом в присутствии вторичного присутствии амина как основания: Первичные нитроалканы вNO концентрированной серной кислоте образуют карбонувую NO2 2 кислоту соответствующего алкана и сернокислую соль гидроксиламина. CH3 CHO Вторичные приводят к образованию + оксимов. O 2N NO2 2,4,6-тринитротолуол R2NH O 2N бензальдегид NO2 2,4,6-тринитростильбен СН-кислотность метильной группы в тринитротолуоле резко повышена за счет трех нитрогрупп, связанных с бензольным кольцом.