Экспериментальные исследования газов при разных давлениях открыли тот факт, что вообще говоря, закон Бойля-Мариотта:
не выполняется. Опыты показали, что при малых плотностях газа он сжимается сильнее, чем идеальный, то есть имеются дополнительные силы притяжения, тогда как при высоких давлениях возникают дополнительные силы сопротивления. Необходимо получить такое уравнение состояние газа, которое описывало бы его поведение в области давлений отличающихся от нормальных, тогда, когда газ существенно отличается от идеального и силами взаимодействия между молекулами пренебрегать нельзя. Очевидно, что уравнение состояния нельзя получить исходя из начал термодинамики. Необходимо использовать инструментарий статистической физики либо идти по эмпирическому пути и обобщать данные экспериментов.
Уравнение состояния зависит от законов, по которым молекулы взаимодействуют между собой. Строго говоря, каждый вид молекул имеет свое уравнение и универсального уравнения состояния реального газа до сих пор не существует. Поиски уравнения состояния реального газа велись очень активно, и эмпирическим путем было установлено около 150 уравнений состояния. Некоторые из них очень точны вблизи какой-то конкретной температуры, другие относятся к конкретному веществу. Наиболее простым уравнением, почти правильно описывающим поведение реального газа стало уравнение Ван - дер- Ваальса, которое отличается от уравнения Мендалеева -- Клайперона всего лишь двумя поправками. Однако оно не идеально и поиски продолжаются.
Два вида уравнения Дитеричи
Дитеричи изменил уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение Дитеричи можно записать в виде:
и второй вид уравнения:
В этих уравнениях, как и в уравнении Ван -- дер -- Ваальса, присутствуют параметры a и b.
a -- постоянная, зависящая от вещества, относящаяся к притяжению молекул,
b -- постоянная, зависящая от вещества, пропорциональна объему молекул, отвечающая за их отталкивание. Уравнения записаны для одного моля газа.
Первое уравнение Дитеричи более точно, чем например, уравнение Ван -- дер -- Ваальса, описывает поведение реальных газов в областях с небольшой плотностью (давлением, которое не сильно отличается от нормального). Однако оно совершенно не годится для высоких давлений(когда V сравним c b). Первое уравнение хорошо работает вблизи критической точки фазового перехода. По Ван-дер-Ваальсу: независимо от принципа взаимодействия молекул в газе внутренне давление пропорционально квадрату плотности (или обратно пропорционально молярному или удельному объему). Второе уравнение более удобно для расчетов.
Объемная, поверхностная и линейная плотность
Дитеричи предложил различать объемную, поверхностную и линейную плотность. Линейная плотность пропорциональна количеству молекул, расположенных вдоль линии и равна кубическому корню из объемной плотности. Поверхностная плотность -- квадратный корень из объемной плотности. Так в уравнении Дитеричи к давлению добавляется слагаемое не $\frac{a}{V^2},$ а $\frac{a}{V^{\frac{5}{3}}}$. (уравнение 2). Позднее было установлено, что внутренне давление зависит не только от плотности, но и от температуры, что еще больше осложняет дело. Этого уравнение Дитеричи не учитывает.
Форма изотерм полученных из уравнений Дитеричи мало отличается от изотерм Ван -- дер -- Ваальса. Уравнение Дитеричи при больших объемах переходит в уравнение состояния идеального газа.
Задание: Доказать то, что при больших объемах ($V\to \infty $) первое уравнение Дитеричи переходит в уравнение состояния идеального газа.
Решение:
Запишем первое уравнение Дитеричи:
\[p\cdot {exp \left(-\frac{a}{VRT}\right)\ }\left(V-b\right)=RT\ (1.1)\]Рассмотрим уравнение (1.1) почленно, так:
\[{{\mathop{lim}_{V\to \infty } exp\ } \left(-\frac{a}{VRT}\right)\ }=1,\ \]так как $\mathop{lim}_{V\to \infty }\left(-\frac{a}{VRT}\right)=0,{exp \left(0\right)\ }=1.$
Рассмотрим разность (V-b), если $V\gg b$, то $b$ в сравнении с V можно пренебречь. Используем приведенные рассуждения, получаем из (1.1):
\[p\cdot 1\cdot V=RT\ \left(1.2\right).\](1.2) уравнение Менделеева -- Клайперона для одного моля идеального газа.
Задание: Найдите параметры (a,b) в уравнении Дитеричи по критическому давлению газа ($p_{kr}$) и критической температуре ($Т_{kr}$). Найти объем газа, соответствующий, критическому состоянию. Найти кривую инверсии.
Решение:
Запишем уравнение Дитеричи в виде:
\[\left(p+\frac{a}{V^{\frac{5}{3}}}\right)\left(V-b\right)=RT\left(2.1\right).\]В критических точках кривой, которую описывает уравнение (2.1) первая и вторая производные от давления по объему при постоянной температуре равны и равны нулю, то есть:
\[{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_{kr}=0,\ {\left(\frac{{\partial }^2p}{\partial V^2}\right)}_{kr}=0\ (2.2)\ \]Перепишем (2.1) для критической точки:
\[\left(p_{kr}+\frac{a}{{V_{kr}}^{\frac{5}{3}}}\right)\left(V_{kr}-b\right)=RT_{kr}\left(2.3\right).\]Найдем производные:
\[{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_{kr}=-\frac{RT_{kr}}{{\left(V_{kr}-b\right)}^2}+\frac{5}{3}\frac{a}{{V_{kr}}^{\frac{8}{3}}}=0\ \left(2.4\right).\] \[{\left(\frac{{\partial }^2p}{\partial V^2}\right)}_{kr}=2\frac{RT_{kr}}{{\left(V_{kr}-b\right)}^3}-\frac{40}{9}\frac{a}{{V_{kr}}^{\frac{11}{3}}}=0\ \left(2.5\right)\]Решаем систему уравнений (2.4), (2.5), выражаем коэффициенты a, b, $V_{kr}$ получаем:
\[a=\frac{32}{225}\sqrt[3]{30}{\frac{\left(RT_{kr}\right)}{{p_{kr}}^{\frac{2}{3}}}}^{\frac{5}{3}}(2.6)\] \[b=\frac{1}{15}\frac{RT_{kr}}{p_{kr}}\ (2.7)\] \[V_{kr}=\frac{4}{15}\frac{RT_{kr}}{p_{kr}}\ (2.8)\]Вычислим частную производную от объема по температуре, в уравнении уравнение (2.2). Подставим эту производную в уравнение для коэффициента Джоуля-Томпсона$\ {\alpha }_H$(дифференциальный дроссель-эффект), исключим температуру:
\[{\alpha }_H={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p}\left[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V\right]=0(2.9)\]коэффициенты H и p обозначают постоянство энтальпии и давления. Множество точек на диаграмме (p,V) или (p,T), в которых ${\alpha }_H=0$ образуют кривую инверсии.
Получим уравнение инверсии:
\[V^{\frac{5}{3}}-\frac{5}{3}\frac{a}{b}\frac{V}{p}+\frac{8}{3}\frac{a}{p}=0\ (2.10)\ \]Ответ: $a=\frac{32}{225}\sqrt[3]{30}{\frac{\left(RT_{kr}\right)}{{p_{kr}}^{\frac{2}{3}}}}^{\frac{5}{3}}$, $b=\frac{1}{15}\frac{RT_{kr}}{p_{kr}},$ $V_{kr}=\frac{4}{15}\frac{RT_{kr}}{p_{kr}}.\ $ Уравнение инверсии: $V^{\frac{5}{3}}-\frac{5}{3}\frac{a}{b}\frac{V}{p}+\frac{8}{3}\frac{a}{p}=0$
