Одной из разновидностей неперициклических нуклеофильных перегруппировок является такой класс перегруппировок, при котором в ходе внутримолекулярного нуклеофильного процесса замещается ароматическая система.
К таким перегруппировкам относятся два вида именных превражений:
- перегруппировка Смайлса
- перегруппировка Чепмена.
Перегруппировка Смайлса
Перегруппировка Смайлса заключается в перемещении арильного радикала в соединениях типа ортозамещенных диариловых эфирах (заместителем выступает протонодонорная нуклеофильная группа) к заместителю в орто- положении в результате внутримолекулярного нуклеофильного ипсо-замещения. Протекает в щелочной среде (при нагревании).
Рисунок 1. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так, например, при перегруппировке Смайлса орто-метилдиарилсульфоны образуют соответствующие сульфиновые кислоты. При этой внутримолекулярной перегруппировке образуются спироциклические карбанионные α-комплексы, распад которых приводит к солям сульфиновых кислот:
Рисунок 2. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Смайлса
Подробное изучение механизма перегруппировки Смайлса позволило установить более сложный характер наблюдаемых при ней превращений. В продуктах перегруппировки кроме сульфиновых кислот в значительных количествах также были обнаружены еще и производные дигидротиоксантендиоксидов. Например, при обработке бутиллитием фенилмезитилсульфона в среде эфира кроме соответствующего продукта - 2-бензил-4,6-диметилбензолсульфиновой кислоты - из побочного изомерного α-комплекс, а также образуется трициклический гетероцикл:
Рисунок 3. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В подобных реакциях побочные продукты образуются не из 1,1-α-комплексов, а из изомерных им анионным 1,2-α-комплексов. И в настоящее время под термином «перегруппировка Смайлса» объединены целый ряд родственных превращений, которые можно описать общим уравнением
Рисунок 4. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ключевой особенностью, обуславливающей такую изомеризацию и образование побочных продуктов является образование промежуточных анионных спирокомплексов Мейзенгеймера в ходе подобных перегруппировок, как это показано в нижеприведенном примере получения производного бензотиазина, где X = сера, а Y=NR группа:
Рисунок 5. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Чепмена
Другая подобная реакция заключается в образовании N,N-диариламиноэфиров при кипячении в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Эта реакция получила называние перегруппировки Чепмена.
Рисунок 6. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция была впервые описана Муммом и его сотрудниками в 1915 году и была широко исследован Чепменом в 1920-х и 1930-х годах. Данная реакция заключается в термической перегруппировке арильных имидатов в N,N-диарилдисульфидные амиды, и, как правило, известна именно под названием перегруппировки Чепмена. Иногда эту реакцию также называют перегруппировкой Бекмана-Чепмена.
Рисунок 7. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Было установлено, что эта перегруппировка приблизительно следует кинетике первого порядка и легко протекает с высокими выходами в любом неполярном растворителе, но при этом она значительно ускоряется полярными растворителями. Кроме того, эта реакция может иметь место в твердом состоянии, но с меньшей скоростью, чем в растворе. На самом деле, данная реакция представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение, которое протекает стереоспецифически с миграцией арильного кольца, прикрепленного к кислороду, а также орто заместителей на арильном кольце, соединяющего атом кислорода, для повышения скорости миграции. Этот эффект известен как стерическое ускорение вследствие эффекта заторможенного вращения (SAHR), так как свободное вращение будет ограничивать образование четырехчленного кольца при указанном переходе. Кроме того, также было обнаружено, что пара электрон-донорных групп также увеличивает скорость миграции, в то время как пара электрон-акцепторных группы (Cl, NO2, и т.д.), уменьшает скорость реакции. Эта перегруппировка была использована для получения замещенных N- фенилантраниловых кислот. Следует отметить, что, если мигрирующий арильный фрагмент имеет альфа-кислотный водород в орто-положении, то при этом происходит "ненормальная" перегруппировка Чапмена.