Перегруппировки к электронодефицитному кислороду

Перегруппировки к электронодефицитному кислороду описываются следующей общей схемой:

Рисунок 1. Перегруппировки к электронодефицитному кислороду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Здесь $Х$ - уходящая нуклеофильная группа, обычно $H_2O$ или $RCOO^-$. Такие перегруппировки вряд ли имеют механизм $S_N1$ с предварительной стадией ионизации $X^-$, поскольку существование катиона маловероятно из-за высокой электроотрицательности кислорода.

Рисунок 2. Перегруппировки к электронодефицитному кислороду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примеры перегруппировок

К перегруппировкам данного типа относятся:

Перегруппировки гидропероксидов.

К классу перегруппировок гидропероксидов относится ряд реакций, протекающих с разложением и перегруппировкой пероксогруппы в различных органических соединениях приводящем к образованию кислородосодержащих продуктов - карбонильных соединений и спиртов.

Рисунок 3. Перегруппировки гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

К классу перегруппировок гидропероксидов принадлежат в том числе перегруппировка Корнблюма-Деламара, термическая перегруппировка Криге и перегруппировка Хока:

Рисунок 4. Перегруппировки гидропероксидов..Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Байера-Виллигера (окисление по Байеру-Виллигеру) - реакция образования сложных эфиров или лактонов из кетонов или циклических кетонов соответственно под действием пероксикислот или пероксидов используемых в качестве окислителя:

Рисунок 5. Перегруппировка Байера-Виллигера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Термическая перегруппировка Криге

В этой органической реакции третичные спирты расщепляется под действием в органического окисления пероксикислотами с образованием кетонов. В качестве кислоты-окислителя часто используют п-нитропероксобензойную кислота, так как анион п-нитробензойной кислоты является хорошей уходящей группой.

Рисунок 6. Термическая перегруппировка Криге. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм реакции имеет сходство с окислением Байера-Виллигера, где промежуточным гидроксипероксосоединением выступает карбонилоксид. Пероксокислота образует эфир с группой спирта. Один алкильный заместитель мигрирует от углерода к соседнему атому кислорода, заменяя карбоновую кислоту и образуя карбокатион. Стадия гидролиза образует кетон вместе со спиртом. Порядок миграционной способности групп такой же, как и в других подобных перегруппировках: трет-бутильная группа является лучшем заместителем, за ней следует изопропильная, затем этильная, а затем и метильная группы. Из этого можно сделать вывод, что мигрирующие группа несет частичный положительный заряд в переходном состоянии, ведущем к карбокатиону. Последовательная реакция Криге осуществляется в кислой среде из формы сложного эфира и карбокатиона.

Применение термической перегруппировки Криге

Перегруппировка Криге открывает путь к нескольким реакциям внедрения кислорода, и в конечном итоге приводит к ортоэфиру:

Рисунок 7. Применение термической перегруппировки Криге. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примером термической перегруппировки Криге также является перегруппировка сложных эфиров 9-гидропероксидекалина в результате которой образуются сложные эфиры 1-окси-1,6-эпоксициклодекана:

Рисунок 8. Применение термической перегруппировки Криге. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Применение перегруппировки Байера-Виллигера

1. Получение заопатанола

   Заопатанол представляет собой биологически активную молекулу, которая встречается в природе в заопатлевых растениях. Заопатлевые растения издавна используются в мексиканской народной медицине в качестве лекарств для лечения различных женских заболеваний.

   В 1981 году Винаяк Кейн и Дональд Дойл сообщил о синтезе заопатанола. Они использовали окисление по Байеру-Виллигеру с целью создания лактона, который служил в качестве важнейшего строительного блока, который в конечном итоге приводил к синтезу заопатанола.

   
   
   Рисунок 9. Получение заопатанола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Стероиды

   Стероиды представляют собой важнейший класс молекул для использования в терапии самых различных заболеваний. Например, тестололактон был идентифицирован в качестве противоракового средства. В 2013 году Алина Свиздор сообщила о трансформации дегидроэпиандростерона в тестололактон путем использования гриба, который производит монооксигеназ по Байеру-Виллигером. Гриб образует тестололактон из дегидроэпиандростерона через окисление по Байеру-Виллигеру.

   
   
   Рисунок 10. Стероиды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ