В присутствии кислот Бренстеда или Льюиса органические гидропероксиды ($R$ - алкильные, арильные группы или водород) разлагаются с перегруппировкой и образованием карбонильных соединений и спиртов.
Рисунок 1. Перегруппировка с образованием карбонильных соединений и спиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если в молекулах гидропероксидов имеются арильные и алкильные группы, то в ходе реакции предпочтительно мигрирует арильный заместитель. Скорость миграции алкильных групп уменьшается в ряду, который не совсем понятен:
третичные > вторичные > $н-Pr H > Et >> Me$.
Механизм данной перегруппировки включает промежуточное образование алкоксикарбокатиона $LI$, структура которого доказана спектрами ЯМР в суперкислых средах. При присоединении воды к этому катиону образуется полуацеталь $LII$, который в кислой среде неустойчив и распадается на карбонильное соединение и спирт.
Рисунок 2. Промежуточное образование алкоксикарбокатиона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Корнблюма-Деламара
Перегруппировка Корнблюма-Деламара является реакции перегруппировки, в которой первичный или вторичный органический пероксид, превращается в соответствующий кетон и спирт в условиях кислотного или основного катализа. Реакция актуальна в качестве инструмента в органическом синтезе и является ключевым шагом в биосинтезе простагландинов.
Рисунок 3. Перегруппировка Корнблюма-Деламара. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В качестве основания может быть использован гидроксид, такой как гидроксид калия или же амины, типа триэтиламина.
Аналогичной перегруппировке Корнблюма-Деламара реакцией, включающей эфиры, является перегруппировка Виттига. Ход реакции в этой перегруппировке отличается тем, что расщепление эфира с образованием карбаниона неблагоприятно.
Рисунок 4. перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме того, перегруппировка Пуммерера в одном из его реакционной стадии содержит вариацию перегруппировки Корнблюма-Деламара с заменой кислорода на серу.
Рисунок 5. Перегруппировка Пуммерера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм реакции Корнблюма-Деламара
В механизме реакции основание абстрагирует кислый альфа-протон перекиси 1 с образованием карбаниона 4 в качестве реакционноспособного промежуточного соединения, которое перестраивается в кетон 2 с отщеплением гидроксильного аниона 3'. Этот промежуточный продукт получает протон и формирует спирт 3.
Рисунок 6. Механизм реакции Корнблюма-Деламара. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Депротонирование и перегруппировка также может быть согласованным процессом без образования соединения 4.
Альтернативный механизм реакции с участием прямого нуклеофильного смещения пероксида амина с последующей реакции элиминирования на основе результатов этой модельной реакции считается маловероятным:
Рисунок 7. Альтернативный механизм реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перекись 1 превращается в гидроксикетон 2 под действием триэтиламина, но альтернативный маршрут через гидроксиламин 3 путем нуклеофильного замещения с диизопропиламидом лития и соли аммония 4 (метилирование с метилтрифторметансульфоната) терпит неудачу.
Реакцию, формально считают перегруппировкой, хотя также ее можно считать реакций элиминирования. В реакцию Корнблюма-Деламара могут вступать не только алкоксиды, но и и соединения с любой уходящей группой, способной нести отрицательный заряд.
Применение реакции Корнблюма-Деламара
Оригинальная публикация 1951 года касается превращение под действием перекиси калия трет-бутила и бромида 1-фенилэтилс, с целью получения ацетофенона и трет-бутанола с помощью пиперидина в качестве основания:
Рисунок 8. Применение реакции Корнблюма-Деламара. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Корнблюма-Деламара может быть выполнена в виде асимметричной реакции с подходящим хиральным амином, таким как спартеин или хинонового алкалоида:
Рисунок 9. Применение реакции Корнблюма-Деламара. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данная реакция протекает в две стадии:
Рисунок 10. Применение реакции Корнблюма-Деламара. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Первый шаг в этой реакции в одном сосуде составляет 1,4-диоксигенирование 1,3-циклогептадиена с синглетным кислородом и порфириновым катализатором.
