При рассмотрении механизмов электрофильных перегруппировок к электроноизбыточному центру необходимо рассмотреть эффект радикальной диссоциации связей $C-N$ или $C-O$, соседних к этим анионным центрам.
Механизм ионной диссоциации
Ранее считалось, что наиболее вероятным механизмом ионной диссоциации является механизм с образованием карбаниона и карбонильной группы, однако, за исключением особых случаев эта реакция не наблюдается.
Рисунок 1. Механизм ионной диссоциации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Факт легкой диссоциации на радикалы можно объяснить с помощью гипотезы об одноэлектронном сдвиге. Если изогнутые стрелки в приведенной выше схеме означают одноэлектронные сдвиги в ходе процесса, а не смещение электронных пар, то они приведут к образованию радикальных пар $LIX$, аналогичных парам типа $LVIII$:
Рисунок 2. Механизм ионной диссоциации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При обычном $S_N2$ нуклеофильном замещении одноэлектронные сдвиги не приводят к радикальным парам, поскольку эти сдвиги сопровождаются одновременным образованием ковалентных связей между нуклеофилом и органическим радикалом:
Рисунок 3. Механизм ионной диссоциации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При сравнении схем (26.22) и (26.23) можно сделать вывод, что в электрофильных перегруппировках роль "уходящих групп" $Z$ играют гетероатомы (например, атом кислорода или азота) которые остаются связанными с бензильными углеродными атомами, но, как и группы $Z$ в реакции (26.23), в конечном итоге приобретают отрицательный заряд. Ковалентная связь в реакции (26.22) не может образоваться до тех пор, пока радикал $R$ не подойдет к бензильному углероду на расстояние, соответствующее длине углерод-углеродной ковалентной связи. На этот процесс требуется гораздо больше времени, чем на реорганизацию электронных оболочек (принцип Франка-Кондона), и именно поэтому и удается наблюдать радикальные пары. Но все же образование связи $C-C$ происходит настолько быстро, что радикал не успевает инвертироваться, и миграция происходит с сохранением конфигурации.
Механизм реакции перегруппировки Стивенса
Механизм реакции перегруппировки Стивенса является одним из наиболее спорных механизмов реакции в органической химии. Ключевой стадией в механизме реакции при перегруппировке Стивенса является образование илида после депротонирования аммонийной соли сильным основанием. Депротонирование способствовало электроноакцепторным свойствам заместителя $R$. Существует несколько режимов реакции для фактической реакции перегруппировки.
Согласованная реакция требует антараповерхностного режима реакции, но так как мигрирующие группы показывают сохранение конфигурации этот механизм мало вероятен.
В альтернативном механизме реакции $N-C$ связь уходящей группы гомолитически расщепляется с образованием ди-радикальной пары ($3a$). Другой возможностью является образование катион-анионной пары ($3b$).
Рисунок 4. Механизм реакции перегруппировки Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В последнее время механизм элиминации рекомбинации открывает новый подход, к понятию образования нормальных и побочных продуктов в перегруппировке Стивенса.
Механизм перегруппировки Соммле-Хаузера
Перегруппировка Соммле-Хаузера представляет собой вариант нуклеофильного замещения внутримолекулярного ароматического типа, механизм которого можно представить следующей схемой:
Рисунок 5. Механизм перегруппировки Соммле-Хаузера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бензиловый метиленовый кислый протон в результате депротонирования образует бензильный илид (1). Этот илид находится в равновесии со вторым илидом, который образован депротонированием одной из метильных групп аммония (2). Хотя второй илид присутствует в значительно меньших количествах, он проходит через 2,3-сигматропную перегуппировку и последующую ароматизацию с образованием конечного продукта (3).
Рисунок 6. Механизм перегруппировки Соммле-Хаузера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Виттига
Механизм реакции Виттига заключается в образованиисвободнорадикальной пары с литием и миграцией от атома углерода, к атому кислорода. Радикал $R$ затем рекомбинирует с образованием кетила.
Рисунок 7. Механизм перегруппировки Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Алкильная группа мигрирует в порядке термодинамической стабильности:
метил
С определенными аллиловыми арилами и простыми эфирами, происходит конкурирующий механизм реакции. Так реакция аллилфенилового эфира 1 со втор-бутиллитием при -78$^\circ$С дает литийзамещенный промежуточный продукт 2, который при нагревании до -25$^\circ$С после захвата алкоголятом лития с триметилсилилхлоридом дает продукт 5, но не 4. Этот результат исключает радикал-кетильный промежуточный продукт $3a$ в пользу комплекса $3b$.
Рисунок 8. Механизм перегруппировки Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Дополнительным доказательством этого механизма является тот факт, что с пара-трет-бутиловым заместителем реакция замедляется.
