Различные алкильные и арильные группы в ряде случаев склонны к миграциям от углеродных атомов к электронодефицитным атомам азота, имеющим на внешних оболочках шесть электронов.
Механизм реакций
Механизмы таких реакций подчиняется одной из двух общих схем, показанных ниже ($R$ - алкильные группы):
Рисунок 1. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Переходное состояние при миграции алкильных групп является перициклическими; миграция же арильных групп может идти также и через фенониевые ионы, особенно в тех случаях, когда арильные группы имеют различные электронодонорные заместители (например, п-анизил).
В пользу приведенных выше схем механизмов свидетельствуют такие факты:
- реакции имеют первый кинетический порядок,
- конфигурация $R$ сохраняется на 98-99%,
- по данным, полученным с помощью изотопных меток, реакции происходят внутримопекулярно,
- внутри мигрирующей группы перегруппировок не происходит (например, неопентильная группа, переходя от углерода к азоту, остается неопентильной группой).
На приведенных выше схемах миграции происходят одновременно с процессом отщепления нуклеофуга $X^-$. Однако в ряде случаев не ясно, уходят ли нуклеофуги $X^-$ первыми, и затем происходит миграция в ацилнитренах:
Рисунок 2. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
или ионах ацилнитрения:
Рисунок 3. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
или оба эти процесса согласованы во времени. Вероятно, могут реализоваться оба случая в зависимости от условий реакции и природы субстрата.
Примеры перегруппировок
В современной практике органического синтеза открыто множество перегруппировок данного типа, многие из которых стали именными:
Перегруппировка Гофмана - реакция первичных (незамещенных у азота) амидов с гипобромитом натрия (или генерирующей его смесью из $NaOH$ и $Br_2$), в результате чего получают амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходные амиды:
Рисунок 4. Перегруппировка Гофмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Курциуса, заключающаяся в пиролизе ацилазидов с образованием изоцианатов
Рисунок 5. Перегруппировка Курциуса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Лоссеня, заключающаяся в превращении $O$-ацил-производных гидроксамовых кислот (типа $RCONHOH$) под действием оснований или при нагревании в изоцианаты:
Рисунок 6. Перегруппировка Лоссеня. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Шмидта - реакция, заключающаяся во взаимодействии азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами, альдегидами и кетонами, а также к спиртами и олефинами.
Карбоновые кислоты в результате перегруппировки Шмидта дают амины:
Рисунок 7. Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
кетоны в результате данной перегруппировки дают амиды
Рисунок 8. Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Спирты и алкены в ходе данной перегруппировки образуют алкилазиды, которые затем перегруппировываются в имины - аналогично перегруппировке Курциуса.
Перегруппировка Бекмана, заключающаяся в обработке оксимов различными сильными кислотами или пентахлоридом фосфора в результате чего образуются соответствующие замещенные амиды:
Рисунок 9. Перегруппировка Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки Штиглица - перегруппировки тритил-N-галогенаминов
Рисунок 10. Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
и тритил-N-гидроксиламинов:
Рисунок 11. Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез аминов
Рисунок 12. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Селективный синтез вторичных аминов путем реакции с алкил- триалкилборанами азидов является одним из примеров таких перегруппировок.
Изначально предполагалось, что данный синтез должен был быть вызван в результате реакции с нитренами сгенерированными термической обработкой алкильными азидов
Рисунок 13. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И действительно в ходе этого процесса, вторичные амины были получены с хорошим выходом. Но было подтверждено и то, что реакция протекала не через промежуточный нитрен, а посредством процесса координации, так как было определено что скорость реакции имеет второй порядок. Эта реакция обеспечивает только чистые вторичные амины без образования первичных и третичных аминов.
Вместо алкильных азидов, также возможно использовать их виниловые аналоги, такие как альфа-азидостирен и 2-азидо-L-алкен. С данными реагентами происходит другой тип реакции: мигрирующая алкильная группа переходит от бора к виниловому углероду с последующим гидролизом с получением соответствующих кетонов:
Рисунок 14. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
