К классу нуклеофильных перегруппировок к электронодефицитным атомам углерода относится несколько объединенных подклассов перегрупировок:
- Перегруппировка Вагнера-Меервейна
- Пинаколиновая и родственные ей перегруппировки
- Перегруппировки с расширением и сужением циклов
- Карбеновые перегруппировки
- Бор-углеродные перегруппировки
- Винилборановые перегруппировки (перегруппировки алкинил-триалкилборатов)
Все эти классы перегруппировок будут отдельно рассмотрены в соответствующих главах здесь же мы дадим общий обзор некоторых из них и рассмотрим некоторые их частные случаи и примеры.
Перегруппировка Вагнера-Меервейна
Перегруппировка Вагнера-Меервейна является классом карбокатионных реакций 1,2-перегруппировки, в котором водород, алкильная или арильная группа, мигрирует от одного атома углерода к соседнему углеродному атому.
Перегруппировка была впервые обнаружена в бициклических терпенах, например, превращение изоборнеола в камфен:
Рисунок 1. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
История изучения этой перегруппировки показывает, что многие ученые были озадачены этой и связанной с ней реакциями и их тесной связью с открытием карбокатионов в качестве промежуточных продуктов.
Простым примером, демонстрирующим такую реакцию является преобразование 1,4-диметоксибензола либо в 2-метил-2-бутанол либо в 3-метил-2-бутанол в серной кислоты или уксусной кислотах через гидридный сдвиг в катионном промежуточном продукте:
Рисунок 2. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В настоящее время имеются работы, связанные с использованием скелетной перегруппировки в синтезе мостиковых азагетероциклов.
Рисунок 3. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Пинаколиновая перегруппировка
Пинаколиновая перегруппировка представляет способ превращения 1,2-диола в карбонильное соединение. 1,2-перегруппировка происходит в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон:
Рисунок 4. Пинаколиновая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки пинаколинового типа
Бензиловая перегруппировка
Примером перегруппировок пинаколинового типа, в котором реализуется основаный катализ, является бензиловая перегруппировка (открытая Ю. Либихом в 1838). Данная перегруппировка названна так по тривиальному названию простейшего соединения - бензила (дибензоила) $C_6H_5COCOC_6H_5$, которое способно в ней участвовать.
Бензиловая перегруппировка заключается в перехое $\alpha$-дикетонов в $\alpha$ -гидроксикислоты под действием оснований:
Рисунок 5. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Обычно такие реакции осуществляются с арильными производными, но их можно применить также и к дикетонам алифатического ряда и к $\alpha$-кетоальдегидам.
В водно-спиртовой щелочной среде скорость перегруппировки бензила в производную от него бензиловую кислоту ($Ph_2C(OH)COOH$) пропорциональна произведению концентраций [бензил]*$[OH^-$]. Следовательно, в этом случае проявляется специфический гидроксид-ионный катализ. Этот факт согласуется с механизмом данного процесса, который включает стадию присоединения оснований к карбонильной группе:
Рисунок 6. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В качестве оснований в данных реакциях могут выступать и реактивы Гриньяра:
Рисунок 7. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Квазиперегруппировка Фаворского
Реакция квазиперегруппировки Фаворского имеет подобный бензиловой перегруппировке механизм, который получил название семибензилового механизма. В такую перегруппировку вступают $\alpha$-галогенсодержащие кетоны, в которых в $\alpha$-положении к $C=O$ группе отсутствуют водородные атомы. Данная реакция имеет следующий механизм:
Рисунок 8. Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В конечном месте миграции должна наблюдаться инверсия, что и было найдено. Синтетическим примером такой реакции может служить получение препарата демерола.
Рисунок 9. Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Некоторое синтетическое применение находит также другая аналогичная перегруппировка пинаколинового типа, которая осуществляется при действии диазометана на альдегиды и кетоны. В результате образуются гомологи исходных карбонильных соединений, поэтому реакция носит название гомологизация альдегидов и кетонов.
Рисунок 10. Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без образования свободного карбена, первой стадией которой является присоединение.
Рисунок 11. Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
