В ряде перегруппировок типа перегруппировки Вагнера-Meервейна или перегруппировок пинаколинового типа иногда кроме углеродных также могут мигрировать гетеро группы - например, галогены или кислородосодержащие группы.
Миграция галогенов
Так миграция атомов брома происходит через образование промежуточных (классических) бромониевых ионов, например:
Рисунок 1. Миграция галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данный механизм реакции не является перициклическим, поскольку в образующихся переходных состояниях - бромониевых ионах - участвуют только две орбитали: пустые орбитали карбокатионных центров и несвязующие орбитали неподеленных пар брома:
Рисунок 2. Миграция галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Промежуточные бромониевые ионы представляют собой трехчленные циклы с классическими двухэлектронными связями между каждой парой атомов цикла. Известен ряд других перегруппировок, протекающих по неперициклическому пути через трехчленные циклы.
Миграция кислородосодержащих групп
Миграция ацилоксигрупп вероятно происходит через циклические ацилоксониевые ионы (XLIX) с участием карбонильного кислорода:
Рисунок 3. Миграция кислородосодержащих групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
α-Галогено- и α-ацилоксиэпоксиды являются крайне активными к перегруппировкам реагентами, которые часто даже без катализатора, а при длительном хранении переходят в α-галогено- и α-ацилоксикетоны.
Рисунок 4. Миграция кислородосодержащих групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Иногда мигрирует не только галогены, но и одна из групп R (алкил, арил или H).
Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп
Реакции радикальной фрагментации и перегруппировка — обратные реакциям радикального присоединения к алкенам, свойственны радикалам, содержащим галогены или SR′ группы:
Кроме межмолекулярных реакций, имеются и примеры внутримолекулярной фрагментации, например, циклопропилгомоаллильная перегруппировка и аналогичное раскрытие кольца оксиранов:
Рисунок 5. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работФрагментация алкоксильных радикалов, приводит предпочтительно к наиболее устойчивым радикалам и используется для определения относительной устойчивости радикалов.
Рисунок 6. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работВстречаются также гетеролитические фрагментации, например:
Рисунок 7. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работРадикальные перегруппировки встречаются значительно реже т.к. такие процессы конкурируют с межмолекулярными реакциями радикалов, и поэтому их реализация зависит от температуры и природы субстрата. Например, арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу и расщепление с предпочтительным образованием более устойчивого радикала:
Рисунок 8. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез с помощью галогеноборатов
В связи с развитием реакции кросс-сочетания борорганических соединений с 1-алкенил галогенидами, описанными в соответствующем разделе, по аналогии с этим галогенобораты стали применять в новом селективном синтетическом способе получения алкенильных галогенидов. В качестве такого способа синтеза, применяется гидрометаллизация или карбометаллизация 1-алкинов с последующей реакцией обмена металл-галоген. Кроме того было обнаружено, что B−X−9−BBN (X=Br, I) вступает в реакцию с 1-алкинами стерео- регио- и хемоселективно.
Было доказано, что, хотя B−Br−9−BBN: SMe2 комплекс само по себе не вступает в реакции данного типа, свободный B−Br−9−BBN легко генерируется при обработке BBr3 и вступает в реакцию с 1-алкинами с получением соответствующих продуктов, которые превращают в 2-бром-L-алкены протонолизом с уксусной кислотой.
Рисунок 9. Синтез с помощью галогеноборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для того, чтобы установить стереохимию данной реакции, были проведены соответствующие эксперименты:
Рисунок 10. Синтез с помощью галогеноборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что галоборирование протекает через Марковниковского цис-присоединение Br−B по месту тройной связи. Кроме того, было установлено, что галоборирование с использованием B−Br−9−BBN происходит только с внейшнеми C=C связями. Кроме того, так как многие функциональные группы могут переносить условия проведения реакции, то галоборирование применимо к 1-алкинам с этими функциональными группами.