Нуклеофильная миграция неуглеродных групп

В ряде перегруппировок типа перегруппировки Вагнера-Meервейна или перегруппировок пинаколинового типа иногда кроме углеродных также могут мигрировать гетеро группы - например, галогены или кислородосодержащие группы.

Миграция галогенов

Так миграция атомов брома происходит через образование промежуточных (классических) бромониевых ионов, например:

Рисунок 1. Миграция галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Данный механизм реакции не является перициклическим, поскольку в образующихся переходных состояниях - бромониевых ионах - участвуют только две орбитали: пустые орбитали карбокатионных центров и несвязующие орбитали неподеленных пар брома:

Рисунок 2. Миграция галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Промежуточные бромониевые ионы представляют собой трехчленные циклы с классическими двухэлектронными связями между каждой парой атомов цикла. Известен ряд других перегруппировок, протекающих по неперициклическому пути через трехчленные циклы.

Миграция кислородосодержащих групп

Миграция ацилоксигрупп вероятно происходит через циклические ацилоксониевые ионы ($XLIX$) с участием карбонильного кислорода:

Рисунок 3. Миграция кислородосодержащих групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

$\alpha$-Галогено- и $\alpha$-ацилоксиэпоксиды являются крайне активными к перегруппировкам реагентами, которые часто даже без катализатора, а при длительном хранении переходят в $\alpha$-галогено- и $\alpha$-ацилоксикетоны.

Рисунок 4. Миграция кислородосодержащих групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Иногда мигрирует не только галогены, но и одна из групп $R$ (алкил, арил или $H$).

Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп

Реакции радикальной фрагментации и перегруппировка — обратные реакциям радикального присоединения к алкенам, свойственны радикалам, содержащим галогены или $SR'$ группы:

1. Кроме межмолекулярных реакций, имеются и примеры внутримолекулярной фрагментации, например, циклопропилгомоаллильная перегруппировка и аналогичное раскрытие кольца оксиранов:

   
   
   Рисунок 5. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Фрагментация алкоксильных радикалов, приводит предпочтительно к наиболее устойчивым радикалам и используется для определения относительной устойчивости радикалов.

   
   
   Рисунок 6. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

3. Встречаются также гетеролитические фрагментации, например:

   
   
   Рисунок 7. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

4. Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже т.к. такие процессы конкурируют с межмолекулярными реакциями радикалов, и поэтому их реализация зависит от температуры и природы субстрата. Например, арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу и расщепление с предпочтительным образованием более устойчивого радикала:

   
   
   Рисунок 8. Радикальная фрагментация и перегруппировка неуглеродных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез с помощью галогеноборатов

В связи с развитием реакции кросс-сочетания борорганических соединений с 1-алкенил галогенидами, описанными в соответствующем разделе, по аналогии с этим галогенобораты стали применять в новом селективном синтетическом способе получения алкенильных галогенидов. В качестве такого способа синтеза, применяется гидрометаллизация или карбометаллизация 1-алкинов с последующей реакцией обмена металл-галоген. Кроме того было обнаружено, что $B-X-9-BBN$ ($X = Br$, $I$) вступает в реакцию с 1-алкинами стерео- регио- и хемоселективно.

Было доказано, что, хотя $B-Br-9-BBN:$ $SMe_2$ комплекс само по себе не вступает в реакции данного типа, свободный $B-Br-9-BBN$ легко генерируется при обработке $BBr_3$ и вступает в реакцию с 1-алкинами с получением соответствующих продуктов, которые превращают в 2-бром-L-алкены протонолизом с уксусной кислотой.

Рисунок 9. Синтез с помощью галогеноборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для того, чтобы установить стереохимию данной реакции, были проведены соответствующие эксперименты:

Рисунок 10. Синтез с помощью галогеноборатов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

И полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что галоборирование протекает через Марковниковского цис-присоединение $Br-B$ по месту тройной связи. Кроме того, было установлено, что галоборирование с использованием $B-Br-9-BBN$ происходит только с внейшнеми $C = C$ связями. Кроме того, так как многие функциональные группы могут переносить условия проведения реакции, то галоборирование применимо к 1-алкинам с этими функциональными группами.