Истинные переходные состояния в перегруппировках нуклеофильного типа имеют вариабельную и гораздо более сложную структуру, чем обобщенные структуры, которые уже были представлены нами (формулы II и XI).
Рисунок 1. Истинные переходные состояния. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Побочные процессы при перегруппировках нуклеофильного типа
При проведении перегруппировок нуклеофильного типа исходные реагенты при действии на них определенных веществ переходят в электронодефицитное состояние - карбокатионов, нитренов, ионов нитрения и т.д.. Подобные перегруппировки зачастую протекают в условиях сольволиза для многих органических веществ и потому они также называются сольволитическими перегруппировками. Переходы групп от начальных к конечным местам миграций могут протекать или после окончаний процессов образований электронодефицитных интермедиатов, или одновременно с этими процессами. В результате миграций также могут образовываться и некоторые неустойчивые частицы. Такие частицы часто участвуют в дальнейших реакциях, в результате чего образуются устойчивые конечные продукта. Такие процессы также могут происходить не только после окончательного завершения миграций, но и одновременно с перегруппировками.
Истинные переходные состояния
Таким образом, истинные переходные состояния могут включать не только группы атомов $A$, $B$ и $W$ , но и уходящие нуклеофугные группы $X^-$, а также входящие нуклеофилы $Y^-$ (или основания, отщепляющие протоны), что можно выразить формулами:
XVI - случай нуклеофугной группы $X$,
Рисунок 2. XVI - случай нуклеофугной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работХVII - случай нуклеофугной группы $X^-$, с входящим нуклеофилом $Y^-$
Рисунок 3. ХVII - случай нуклеофугной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работXVIII - случай входящего нуклеофила $Y^-$
Рисунок 4. XVIII - случай входящего нуклеофила. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Переходные состояния (или ион-парные интермедиаты в случае $W = Ar$ или винила) ХVI очень похожи на переходные состояния электроциклических реакции замещенных циклопропанов:
Рисунок 5. Переходные состояния в случае ХVI. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вероятно, ароматичность трехчленных циклов в переходных состояниях ХVI или ХVII является самым важным фактором, определяющим скорости перегруппировки, и поэтому, как и в переходном состоянии II, в переходных состояниях ХVI или ХVII конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться (см. раздел 26.3.1.6).
Особенности стереохимии перегруппировки
При чем стереохимия данных переходных состояний также аналогична случаю электроциклического замещения циклопропанов:
Рисунок 6. Особенности стереохимии перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Также, как и для них из транс,транс-изомеров образуются в основном транс-продукты.
Рисунок 7. Особенности стереохимии перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
а из цис, транс-изомеров - смеси цис- и транс- продуктов.
Рисунок 8. Особенности стереохимии перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если начальные и конечные положения миграций групп $A$ и $B$ в молекулах $W-A-B-X$ хиральны, то стереохимия процесса перегруппировки у атомов $A$ и $B$ зависит от того, каковой является природа переходных состояний. В тех случаях, когда катионы $W-A-B^+$ достаточно стабильны и могут существовать в растворах как независимые частицы, реализуются переходные состояния типа II или типа ХVIII. В результате перегруппировок оптически активных реагентов происходит полная рацемизация у атомов $B$, поскольку за время жизни катионов много раз происходит вращение вокруг простых связей $A-B^+$. Однако такой эффект наблюдается только для молекул, геометрия и строение которых не препятствует свободным вращениям.
Когда свободные вращения затруднены, стереохимия продукта будет зависеть от конформаций исходных молекул. Если структуры молекул $W-A-B-X$ таковы, что $W$ и $X$ находятся в синклинальных положениях, то при отсутствии свободных вращений будут наблюдаться сохранения конфигураций у $B$. Если $W$ и $X$ антиперипланарные, то у $B$ должна наблюдаться инверсия.
Рисунок 9. Особенности стереохимии перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если катионы $W-A-B^+$ мало стабильны, то "свободные" катионы не образуется, а отщепления $X^-$ происходят одновременно с миграциями $W$. Такие процессы по существу являются $S_N2$-реакциями, в которых роль нуклеофила играют группы $W$ (т.е. электроны $sigma$-связи $A-W$). Стереохимическим результатом будет инверсия у $B$ (см. формулы ХVI и ХVII).
