$3,3$ - Сигматропные перегруппировки

$3,3$ сигматропные сдвиги являются хорошо изученными процессами сигматропных перегруппировок. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шестиэлектронные реакции будут идти супраповерхностно, через состояние топологии перехода Хюккеля.

Примеры реакций

Сигматропные перегруппировки имеющие $3,3$- порядок являются одной из важнейших групп всего класса термических перегруппировок и к перегруппировкам этого класса относится большое количество именных реакций:

Перегруппировка Коупа.

Прототипом такого процесса является реакция перегруппировки Коупа, в которую вступает 1,5-гексадиен при температуре порядка 300$^\circ$С.

Рисунок 1. Перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Коупа является широко изученой органической реакцией с участием $3,3$ сигматропной перегруппировки 1,5-диенов. Она была разработан Артуром С. Коупом. Примером такой реакции является перегруппировка 3,4-диметил-1,5-гексадиена, нагретого до 300$^\circ$С приводящая к 2,6-октадиен.

Рисунок 2. Перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Кляйзена.

Обнаруженный в 1912 году Райнер Людвигом Кляйзеном, перегруппировка Кляйзена является первым зарегистрированным примером $3,3$-сигматропной перегруппировки. Эта перегруппировка представляет собой полезную реакцию образования новой углерод-углеродной связи. Примером перегруппировки Кляйзена является $3,3$ перегруппировка аллильного винилового эфира, который при нагревании дает $\gamma,\beta$- ненасыщенный карбонил. Формирование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, по своей сути необратимой.

Рисунок 3. Перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ароматическая перегруппировка Кляйзена.

Перегруппировка орто- Кляйзена включает в себя аллильный $3,3$ сдвиг фенилового эфира к промежуточному соединению, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенолом.

Рисунок 4. Ароматическая перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Когда оба орто-положения бензольного кольца блокируются, будет происходить вторая перегруппировка орто-Кляйзена. Эта пара-кляйзеновская перегруппировка заканчивается таутомеризацией в трехзамещенные фенолы.

Рисунок 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез индолов по Фишеру.

Синтез индолов по Фишеру представляет собой химическую реакцию, которая производит ароматический гетероцикл индола из фенилгидразина (замещенного) и альдегида или кетона в кислых условиях. Реакция была обнаружена в 1883 году Германом Эмилем Фишером.

Рисунок 6. Синтез индолов по Фишеру. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Кэрролла.

Перегруппировка Кэрролл включает в себя превращение аллилового эфира $\beta$-кетона в $\alpha$-аллил-бета-кетокарбоновые кислоты. Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием, и конечный продукт представляет собой $\gamma,\beta$-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла является адаптацией перегруппировки Клайзена.

Рисунок 7. Перегруппировка Кэрролла . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Переходные состояния при $3,3$-сигматропных перегруппировках

Данные $3,3$- реакции являются шестиэлектронными, и их переходные состояния можно рассматривать как результат взаимодействий двух аллильных $\pi$-систем.

Переходные состояния напоминают ароматическую $\pi$-систему, но в отличие от классической системы бензола в данном случае аллильные фрагменты смещаются друг от друга и перекрыты не обеими, а только одной долей конечных $р$-орбиталей:

Рисунок 8. Переходные состояния. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

На рис.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа.

Рисунок 9. Образование связующих орбиталей в переходных состояниях при перегруппировке Коупа двух аллильных $\pi$-систем в случае супраповерхностного взаимодействия для обоих аллильных фрагментов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Геометрия переходного состояния при $3,3$-сигматропных перегруппировках

Переходные состояние, в принципе, могут иметь разную геометрию. Если оба аллильных фрагмента взаимодействуют супраповерхностно ($s,s$), то оно может иметь или форму кресла (ХХII), или форму ванны (ХХIII). Если же оба аллильных фрагмента реагируют антараповерхностно ($a,a$), то переходные состояния имеют твист-форму (ХХIV). ($s,a$)-Взаимодействие аллильных фрагментов (XXV) запрещено по орбитальной симметрии, т.к. в этом случае переходное состояние будет иметь топологию мебиусовского типа, но число электронов Хюккеля, т.е. оно будет антиароматичным.

Рисунок 10. Геометрия переходного состояния. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Переходные состояния типа ХХIV маловероятны, т.к. при их образовании необходимо скручивание аллильных систем. Переходные состояния ХХII и ХХIII мало напряжены, и на практике реализуются именно они.