Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

[1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки

Кроме рассмотренных ранее 1,2 и 1,3 сигматропных реакций существуют также и процессы, в которых задействуются и большее количество электронов - шесть в случае [1,5]-сигматропного сдвига и восемь в случае [1,7]-сигматропного сдвига.

[1,5]-Сигматропные сдвиги

[1,5]-Сигматропные сдвиги являются шестиэлектронными процессами:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Энергии активации супраповерхностных [1,5]-сигматропных сдвигов водорода в ациклических диeновых системах составляет порядка 30 ккал/моль. При этом наблюдаются большие кинетические изотопные эффекты дейтерия. Так, в случае 1,3-пентадиена $k_H/k_D = 5$, что свидетельствует о том, что водород значительно смещается вдоль молекул при образовании циклических переходных состояний.

Стереоспецифичеcкий супраповерхностный механизм миграции доказан тем, что углеводороды XX при изомеризации дают только $R,Z$- смеси и изомерные $S,E$-углеводороды XXI:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если бы эти реакции, хотя бы частично, протекали по антараповерхностному пути, то продукты реакций содержали бы и $S,Z$- и $R,E$-изомеры:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«[1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Однако таких изомеров не было обнаружено.

Для перегруппировок необходимо, чтобы диены приняли свои цисоидные конфигурации, что требует энергетических затрат, т.к. обычно они существуют в более выгодных термодинамически трансоидных формах. И потому циклодиены, в которых цис-конфигурации жестко закреплены, реагируют значительно легче ациклических. Особенно легко процессы [1,5]-миграции водорода происходят в производных циклопентадиена и индена, где начальные и конечные места миграции распологаются близко друг к другу (на расстоянии длины ковалентной связи $C-C$). В таких случаях энергии активации имеют величину менее 10 ккал/моль.

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При этом [1,3]-перегруппировки в индене не происходят, поскольку антараповерхностные процессы "сквозь" пятичленные циклы совершенно невозможны:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Заменители двойной связи в реакциях [1,5]- сигматропных перегруппировок

Кроме того, известны аналоги реакций [1,5]- сигматропных перегруппировок, в которых роль двойных связей играют циклопропановые системы.

Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вместо двойных связей $C=C$ в таких реакция также может принимать участие и карбонильные группы, например, в реакциях изомеризации $\beta,\gamma$-ненасыщенных эфиров в $\alpha, \beta$ сопряженные соединения:

Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

[1,5]-Миграции алкильных групп

[1,5]-Миграции алкильных групп встречаются гораздо реже, чем [1,5]-миграция водорода. Симметрически разрешенными для таких процессов являются два возможных пути:

  1. Путь с сохранением конфигурации мигрирующих алкильных групп, движущихся с одной стороны плоскости $\pi$-систем

  2. Путь с обращением конфигураций алкильных групп, но с переходами их на противоположную сторону плоскости.

В обоих этих случаях переходные состояния будут иметь топологию хюккелевского типа.

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из-за стерических причин более выгодным является первый супраповерхностный путь, потому, при [1,5]- сдвигах алкильных групп конфигурации мигрирующих групп должны сохраняться. Это подтверждается экспериментально на следующих примерах:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В [1,5]- сигматропных сдвигах кроме алкильных групп также могут принимать участие и многие другие группы:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве примера можно рассмотреть миграцию альдегидной группы:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

[1,7]-сигматропные сдвиги

[1,7]-сигматропными сдвигами являются сигматропные сдвиги в которых принимает участие восемь электроннов. [1,7]-сигматропные водородные сдвиги согласно общим правилам орбитальной симметрии в случае термической активации должны быть антараповерхностными.

1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В отличие от реакций [1,3]-сдвигов переходные состояние в данных процессах не слишком напряженные. И такие перегруппировки при термической активации известны, например:

1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако гораздо более известными являются примеры фотохимического [1,7]-водородных сдвигов. Такие процессы являются супраповерхностными, и поэтому стерически не затрудненными.

Дата последнего обновления статьи: 20.01.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot