Для объяснения кратных (двойных и тройных) связей в квантовой химии введено новое понятие «π-связь». Она отличается от σ-связи тем, что получается в результате перекрывания индивидуальных собственных ψ-функций двух атомов, направления максимальных значений которых (и. следовательно, оси симметрии бесконечного порядка гантелеобразных электронных облаков) перпендикулярны к линии соединения атомов. В обычных ординарных связях, т. е. σ-связях, максимум обоих связывающих функций лежит на одной линии, соединяющей атомы. Однако в случае π -связи картина совершенно меняется:
Рисунок 1.
максимальнее перекрывание возможно в том случае, если связывающие функции параллельны друг другу и находятся на одной, плоскости.
Как было объяснено выше, при образовании тригональных связывающих функций sp2-гибридизации, три гибридные связывающие функции находятся на одной плоскости, допустим на плоскости, образуя между собой углы в 120∘. Перпендикулярно этой плоскости вдоль оси z ориентируется четвертая направленная валентность, обусловленная кегибридной собственной ψ-функцией. Причина и сущность образования кратных связей между атомами вообще и между углеродными атомами в частности состоит в том, что одна из кратных связей всегда представляет собой σ-связь, которая образуется одной тригоиальной собственной функцией каждого атома, а остальные связи (вторая в случае двойной связи, и вторая и третья в случае тройной связи) представляет собой π-связи, которые возникают в результате взаимного перекрывания двух (в случае двойной связи) или четырех (в случае тройной связи) индивидуальных функций, ориентированных перпендикулярно к плоскости тригоиальных функций и, следовательно, к линии соединения атомов. Форма электронных облаков и расположение σ- и π -- связей напрямую коррелирует с молекулярными π-орбиталями.
Минимально сопряженные системы
Сопряженная система могжет быть линейной или циклической. Минимально сопряженные системы состоят из трех p- орбиталей. К ним относятся:
Рисунок 2.
Четырехатомные π-системы
Четырехатомным π-системам соответствуют:
Рисунок 3.
В нейтральных сопряженных углеводородах, в которых каждый атом углерода четырехвалентный, содержиться четное число атомов, имеющие p- орбиталь. Нечетная сопряженная система представляет собой катион, радикал или анион, т.е. содержит трех координационный атом.
Простые π-системы
В качестве самой простой π-системы можно рассмотреть одиночную атомную р- орбиталь в метильном элементе. При объединении двух p- орбиталей, образуются этиленовые π-системы, состоящие из связывающих и разрыхляющих орбиталей.
Аналогично молекуле этилена можно построить π-МО простейших сопряженных систем. При этом рассматривают возмущения в системе двух орбиталей этилена (π и π*) и одиночной p-АО. Образование аллильных систем изображено на рис. 5.
Рисунок 5. Построение (а) и истинные (б) π-орбитали аллильного элементу
При возмущениях второго порядка π МО, взаимодействет с p орбиталью, что дает орбиталь ψ1, и в противофазе дает ψ2′. Орбиталь π*, взаимодействуя в орбиталью p, в фазе дает орбиталь ψ2″ , а в противофазе - орбиталь ψ3.
π-Систему иклопропенила можно представить в виде результата взаимодействий одиночных p- атомных орбиталей с одновременным взаимодействием по обоим концам π-орбиталей этиленового типа. Это справедливо только для связывающей π- молекулярной орбитали, так как разрыхляющая не подходит под пару по симметрии.
Следовательно, π*- орбиталь не будет возмущаться:
Рисунок 6.