Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако π-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время π-электронам присущи некоторые черты π-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг. Возникает вопрос: насколько строго локализованы сами σ-электроны, не присущи ли им черты электромерного эффекта?
Бейкер и Натан изучали реакцию кватернизации пиридина замещенными бромистыми бензилами:
Рисунок 1.
Скорость реакции есть функция поляризации связи C−Br: чем легче атом брома может отщепиться, тем быстрее идет реакция. Алкильные группы осуществляют +I-эффект, который возрастает в ряду
$CH_3
Поскольку +I-эффект должен содействовать отщеплению аниона брома, то скорость реакции должна расти симбатно изменению +I-эффекта в указанном ряду. Эксперимент выявил обратный характер зависимости. Этот факт оказался не единичным. Была изучена и такая реакция:
Рисунок 2.
Поскольку хлор отщепляется в форме аниона, то для упомянутого ряда алкильных заместителей R должен наблюдаться рост скорости отщепления. Фактически скорость реакции изменяется следующим образом:
Рисунок 3.
Объяснение эффекта гиперконъюгации
Объяснение этой аномалии, названной эффектом Натана-Бейкера, предложил Коулсон. На низшем энергетическом уровне электроны в метильной группе образуют σ-связи. При этом имеются незанятые орбитали с более высокой энергией, в которой распределение электронов похоже на состояние с p-орбиталями. Если в метильной группе появляется такой возбужденный p-электрон, то он может вступить в сопряжение с π-электронами бензольного кольца, что уменьшит общую энергию молекулы. Если это уменьшение превышает затрату энергии на возбуждение электрона, то получается некоторый выигрыш энергии. Схематично это можно изобразить электромерным сдвигом в метильной группе:
Рисунок 4.
Данное явление может быть названо σ-, π-сопряжением или гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Поскольку электроны связей C−H переходят на p-орбиталь, формально можно рассматривать метальную группу по аналогии с тройной связью ацетилена и констатировать в толуоле квази-π-π-сопряжение:
Рисунок 5.
Поскольку по мере замещения водородов метальной группы алкильными радикалами возможность σ-π-сопряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана --- Бейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто- и пара-положения.
Объяснение гиперконъюгации согласно методу МО
Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления. в том числе и гиперконъюгацию. Рассмотрим этильный катион CH3CH+2. Согласно классическим электронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконъюгации, заключающийся в смещении σ-электронов связи C−H к катионному центру:
Рисунок 6.
Расположим этильный катион в плоскости σ так, чтобы атомы углерода, а также H3, H4 и H5 находились в этой плоскости, атом H1 - сверху плоскости, а атом H2 - снизу (рис. 7,а).
Рисунок 7. Гиперконъюгация в этильном катионе: а - расположение катиона в плоскости σ; б - образование симметризованных (делокализованных) σ-орбиталей из связывающих орбиталей локализованных σ-связей; в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали Ψ- с p-орбиталью соседнего атома углерода
В теории молекулярных орбиталей термина "гиперконъюгация" нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 7,в, эквивалентно гиперконъюгации. Метильная группа, связанная с катионным центром, должна понижать энергию катиона, и действительно, по экспериментальным данным катион CH3CH+2 стабильнее, чем CH+3.