Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Циклопропан

Молекулы циклопропана можно представить как состоящие из трех метиленовых систем ("строительных блоков"). Каждая из этих систем имеет МО, используемые для образования связи CH (на схеме не показаны), и, кроме того, nσ и nπ-орбиталей, которые используются для образований скелетных связей CC:



Рисунок 1.

Орбитали циклопропана

nπ-Орбиталь по энергии расположена немного выше nσ -орбитали. Форма скелетной плоскостной орбитали и алгоритм их построения, включающий объединение пары атомов с последующим присоединением третьего атома углерода, это показано на рис. 2. Расщепления уровней (рис. 2,а) соответствуют общим правила, согласно которым самую низкую энергию имеют σ-орбиталь, а самые высокие энергии - орбитали σ-типа; между которыми располагаются π и π-МО.

Расщепления $n_{\sigma^-}$ и n$\pi $-МО при образовании скелетной плоскостной орбитали циклопропана (а); форма МО (б) и последовательные стадии построений МО цикла (в и г)

Рисунок 2. Расщепления nσ и nπ-МО при образовании скелетной плоскостной орбитали циклопропана (а); форма МО (б) и последовательные стадии построений МО цикла (в и г)

Более строгая форма скелетных циклопропановых МО получается при учете факта, что у МО χ5 и χ6 наблюдаеться та же симметрия, что и МО χ2 и χ3. Следовательно, они смешиваются друг с другом по конфигурациям, как показано на схеме ниже:



Рисунок 3.

«Циклопропан» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

МО циклопропана не имеют четко выраженных направлений вдоль межъядерных линии CC, и связей CC поэтому называются "банановыми".

Такие орбитали были рассмотрены в предидущей главе.

Плоскостные -МО (рис. 2, б) соответствуют трем CC-связям циклов, и каждой из связующих МО χ1, χ2 и χ3 заняты парами электронов. МО χ2 и χ3 лежат выше, чем, например, обычные σcc-орбитали в этане. Эти МО почти целиком построены из p- орбиталей атомов углерода, которые лежат в плоскостях циклов. Эти р орбитали в отличие от циклопарафинов с большим размером цикла направляються друг к другу не по линиям С-С-связи. И так, уровень χ2 как и χ3, должны проявлять электронодонорные свойства в отношении заместителей в трехчленных циклах. По этим же причинам χ4 (HCMO) должны проявлять электроноакцепторные свойства. Три углерод- углеродные связи в циклопропане практически эквивалентны, поскольку МО в паре χ2-χ3 заняты.

Влияние заместителей

Орбитали χ2 и χ3 по-разному взаимодействуют с заместителем в кольцах. Для примера в диметил-циклопропильном карбокатионе более стабиленой являеться конформация (А), чем в конформация (Б), при этом барьеры вращений между этими формами очень высоки. Эти факты легко объясняются взаимодействиями карбокатионных р-орбиталей с циклопропановыми орбиталями χ3:



Рисунок 4.

Результатами таких взаимодействий является ослабление связи C(1)C(2) и C(1)C(3) и наоборот усилений связей C(2)C(3) в замещенных циклопропанах, которые содержат акцепторные заместители. Это выражается в удлинении связи C(1)C(2), как и связи C(1)C(3) и укорочении связей C(2)C(3). Типичным примером будет соединение:



Рисунок 5.

По аналогии, можно рассмотреть положения равновесий норкарадиена -- гептатриена, которое сдвигаеться к норкарадиену при наличии акцепторного заместителя или нескольких:



Рисунок 6.

Циклопропильные фрагменты норкарадиена стабилизируются акцепторными группами. Если на месте заместителя будет стоять водород, то соединений будут существовать только в циклогептатриеновых формах. Но если на месте заместителя будет стоять CN группа, равновесие будет сдвинуто в сторону норкарадиена.

МО χ2 (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за протонирование циклопропана "по ребру":



Рисунок 7.

В этом и других подобных случаях образуются мостиковые трехцентровые двухэлектронные связи, аналогичные связям в неклассических карбокатионах, таких как C2H5+, возникающих при протонированиях, в данном случае этилена.

Малекулы бицикло3.1.0гексилтозилата вступают в реакции сольволиза гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследование с радиоизотопной меткой показал, что образующиеся катионы имеют симметрию группы C3v. Это значит, что каждому метиновому атому углерода формально соответствует 1/3 положительных зарядов карбокатионов, и между не соседствующими метиновыми группами формально имеются связи порядка 1/3. Другими словами, образуется связывающая орбиталь χ3:



Рисунок 8.

Дата последнего обновления статьи: 20.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Циклопропан"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant