Молекулы циклопропана можно представить как состоящие из трех метиленовых систем ("строительных блоков"). Каждая из этих систем имеет МО, используемые для образования связи C−H (на схеме не показаны), и, кроме того, nσ− и nπ-орбиталей, которые используются для образований скелетных связей C−C:
Рисунок 1.
Орбитали циклопропана
nπ-Орбиталь по энергии расположена немного выше nσ -орбитали. Форма скелетной плоскостной орбитали и алгоритм их построения, включающий объединение пары атомов с последующим присоединением третьего атома углерода, это показано на рис. 2. Расщепления уровней (рис. 2,а) соответствуют общим правила, согласно которым самую низкую энергию имеют σ-орбиталь, а самые высокие энергии - орбитали σ∗-типа; между которыми располагаются π− и π∗-МО.
Рисунок 2. Расщепления nσ− и nπ-МО при образовании скелетной плоскостной орбитали циклопропана (а); форма МО (б) и последовательные стадии построений МО цикла (в и г)
Более строгая форма скелетных циклопропановых МО получается при учете факта, что у МО χ5 и χ6 наблюдаеться та же симметрия, что и МО χ2 и χ3. Следовательно, они смешиваются друг с другом по конфигурациям, как показано на схеме ниже:
Рисунок 3.
МО циклопропана не имеют четко выраженных направлений вдоль межъядерных линии C−C, и связей C−C поэтому называются "банановыми".
Такие орбитали были рассмотрены в предидущей главе.
Плоскостные -МО (рис. 2, б) соответствуют трем C−C-связям циклов, и каждой из связующих МО χ1, χ2 и χ3 заняты парами электронов. МО χ2 и χ3 лежат выше, чем, например, обычные σcc-орбитали в этане. Эти МО почти целиком построены из p- орбиталей атомов углерода, которые лежат в плоскостях циклов. Эти р− орбитали в отличие от циклопарафинов с большим размером цикла направляються друг к другу не по линиям С-С-связи. И так, уровень χ2 как и χ3, должны проявлять электронодонорные свойства в отношении заместителей в трехчленных циклах. По этим же причинам χ4 (HCMO) должны проявлять электроноакцепторные свойства. Три углерод- углеродные связи в циклопропане практически эквивалентны, поскольку МО в паре χ2-χ3 заняты.
Влияние заместителей
Орбитали χ2 и χ3 по-разному взаимодействуют с заместителем в кольцах. Для примера в диметил-циклопропильном карбокатионе более стабиленой являеться конформация (А), чем в конформация (Б), при этом барьеры вращений между этими формами очень высоки. Эти факты легко объясняются взаимодействиями карбокатионных р-орбиталей с циклопропановыми орбиталями χ3:
Рисунок 4.
Результатами таких взаимодействий является ослабление связи C(1)−C(2) и C(1)−C(3) и наоборот усилений связей C(2)−C(3) в замещенных циклопропанах, которые содержат акцепторные заместители. Это выражается в удлинении связи C(1)−C(2), как и связи C(1)−C(3) и укорочении связей C(2)−C(3). Типичным примером будет соединение:
Рисунок 5.
По аналогии, можно рассмотреть положения равновесий норкарадиена -- гептатриена, которое сдвигаеться к норкарадиену при наличии акцепторного заместителя или нескольких:
Рисунок 6.
Циклопропильные фрагменты норкарадиена стабилизируются акцепторными группами. Если на месте заместителя будет стоять водород, то соединений будут существовать только в циклогептатриеновых формах. Но если на месте заместителя будет стоять CN группа, равновесие будет сдвинуто в сторону норкарадиена.
МО χ2 (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за протонирование циклопропана "по ребру":
Рисунок 7.
В этом и других подобных случаях образуются мостиковые трехцентровые двухэлектронные связи, аналогичные связям в неклассических карбокатионах, таких как C2H5+, возникающих при протонированиях, в данном случае этилена.
Малекулы бицикло3.1.0гексилтозилата вступают в реакции сольволиза гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследование с радиоизотопной меткой показал, что образующиеся катионы имеют симметрию группы C3v. Это значит, что каждому метиновому атому углерода формально соответствует 1/3 положительных зарядов карбокатионов, и между не соседствующими метиновыми группами формально имеются связи порядка 1/3. Другими словами, образуется связывающая орбиталь χ3:
Рисунок 8.