Таллийорганические соединения

Аналогично органическим соединениям алюминия, таллийорганические соединения подразделяются на три основных типа:

1. полностью органозамещенные симметричные соединения $R_3Tl$,
2. диорганозамещенные талиевые соли $R_2TlX$,
3. моноорганозамещенные талиевые соли $RTlX_2$.

По сравнению с другими элементами $IIIA$ подгруппы таллий имеет уникальные свойства и может образовывать устойчивые одновалентные соединения. Однако если среди неорганических соединений таллия большей стабильностью обладают соединения одновалентного металла, то среди органических соединений наиболее стабильны именно трехвалентные соединения $Tl$(III).

Особенности таллийорганических соединений

Наиболее стабильными таллийорганическими соединениями являются диалкильные и диарильные производные $R_2TlX$. Они имеют ионное строение, причем линейные катионы $R_2Tl^+$ изоэлектронны соединениям ртути типа (II) $R_2Hg$. Другими словами ионы $R_2Tl^+$ и молекулы $R_2Hg$ имеют одинаковое количество электронов. Поэтому химические свойства ионов $R_2Tl^+$ и молекул $R_2Hg$ очень схожи. Моноалкилталлиевые соединения неустойчивы из-за легко протекающего восстановительного элиминирования, в ходе которого трехвалентный таллий $Tl$ (III) переходит в одновалентное состояние в $Tl$(I).

Рисунок 1.

Триалкилталлиевые соединения реагируют с кислородом воздуха и влагой, и из-за этого работать с ними необходимо только в инертных безводных растворителях и в инертной атмосфере.

Склонность к агрегации и самоассоциации с образованием донорно-акцепторных комплексов у таллиевых соединений значительно ниже, чем у таких соединений алюминия.

Получение таллийорганических соединений

Тризамещенные и дизамещенные таллиевые органические соединения получают при взаимодействии солей таллия (III) с соответствующими магний- или литийорганическими соединениями. Реакции алкилирования или арилирования солей таллия (III) реагентами Гриньяра в безводных органических растворителях останавливаются на стадии образования дизамещенных соединений. Для получения полностью замещенных продуктов необходимо далее воздействовать на $R_2TlX$ литийорганическими реагентами.

Рисунок 2.

Полностьюмещенные таллийорганические соединения также можно получить и исключительно из $RMgX$ - при использовании в качестве растворителя ТГФ и подборе условий реакции:

Рисунок 3.

Триметилталлий получают взаимодействием одновалентного $TlI$, двух эквивалентов метиллития и $CH_3I$:

Рисунок 4.

При этом в начале происходит процесс окислительного присоединения (или внедрения) $TlI$ к $CH_3I$, а затем происходит алкилирование монометильной дийодидной соли:

Рисунок 5.

Ароматическое таллирование

Арильные монозамещенные соединения таллия (ІІІ) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидными или трифторацетатными (и другими карбоксилатными) таллиевыми трехвалентными производными и соответствующими арилэлемент органическими соединениями:

Рисунок 6.

Эффективным методом является и прямое взаимодействие в трифторуксусной кислоте:

Рисунок 7.

Ароматическое таллирование - это обратимый процесс с исключительно высокими пространственными требованиями. Активирующие электронодонорные заместители при кинетическом контроле реакции дают пара- и орто- изомеры, но в условиях равновесия при термодикамическом контроле в продуктах реакции преобладают мета- изомеры. Например:

Рисунок 8.

Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что в таких соединениях таллий очень легко можно заместить на другие группы. В частности, действие $I2$ или $KI$ представляет собой удобный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодидов:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Последняя реакция проводится in situ последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реагентами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исходном субстрате активирующих групп.

Циклопентадиенил таллия

Циклопентадиенил таллия, представляет собой таллийорганическое соединение с формулой $C_5H_5Tl$. Этот светло-желтый твердый продукт нерастворимый в большинстве органических растворителей, но легко сублимирумый. Он используется в качестве предшественника переходного металла и основных групп циклопентадиенильных комплексов, а также как органическое производное циклопентадиена.

Циклопентадиенил таллия получают путем реакции таллий (I) сульфата, гидроксида натрия и циклопентадиена:

$Tl_2SO_4 + 2 NaOH \to 2 TlOH + Na_2SO_4$

$TlOH + C_5H_6 \to TlC_5H_5 + H_2O$

Соединение принимает полимерную структуру, состоящую из бесконечных цепей согнутых металлоценов. Углы $Tl-Tl-Tl$ составляют 130 $^\circ$.

Рисунок 11.

После сублимации, полимер разрушается на мономеры с $C5v$ симметрией.

По сравнению с большинством других реагентов переноса циклопентадиенил ($Cp$) радикала, таких как циклопентадиенил натрия, $CpMgBr$ и $Cp_2Mg$, циклопентадиенил таллия менее чувствительный к воздействию воздуха. Кроме того, гораздо он является гораздо более худшим восстановителем, что позволяет нивелировать побочные реакции, возникающие с аналогичными литиевыми и магниевыми соединениями.