Стереомеры конфигурационного и конформационного типа
Стереомеры могут быть двух типов:
- конфигурационного;
- конформационного.
Конфигурация указывает на определенное пространственное расположение атомов в молекуле. Это понятие не распространяется на стуктуры, которые изменяются за счет поворота фрагментов молекулы вокруг связей $C-C$.
Изомеры с разной конфигурацией являются конфигурационными изомерами. Например, $D$- и $L$-глицериновый альдегиды, цис- и транс-бутен-2, ($Z$)- и ($E$)-$N$-метилформиады.
Конформация указывает на пространственное расположение атомов в молекуле данной конфигурации, вызванное поворотом вокруг одной или нескольких простых связей. Например, гош- и анти-бутаны, ($R$)- и ($S$)-бифенилы.
Конфигурационные и конформационные стереомеры являются энантиомерами или диастереомерами.
Конформация
Конформация молекулы представляет собой любое расположение атомов молекулы в пространстве, которое возможно получить, не нарушив целостность молекулы.
Основная причина появление возможных конформаций молекулы – стереохимическая гибкость молекулы, при которой происходит свободное вращение вокруг простых $\sigma$-связей или искажение валентных углов. При этом валентные связи в молекуле сохраняются.
Разные конформации молекул обладают разной энергией. Энергия свободного вращения вокруг $\sigma$-связи меняется волнообразно. На энергетической кривой минимумы соответствуют изомерным конформерам.
Конформациями называют энергетически различные формы молекул, способные переходить друг в друга в результате изгиба связей или за счет свободного вращения.
Возможно множество форм молекулы, которые различаются друг от друга взаимным поворотом тетраэдров углерода вокруг простой связи, соединяющей их. Этот поворот характеризуется диэдральными (двугранными) углами.
В зависимости от величины двугранного угла возможно существование разных конформаций молекулы. Если в молекуле есть несколько $C-C$-связей, то возможно множество конформаций по каждой связи.
Некоторые молекулы являются конформационно хиральными в результате того, что их строение напоминает спираль, которая может быть правой или левой. Например, молекула три-о-тимотида или гексагелицена.
Любая конформация молекулы отражает лишь ее временное состояние, так как молекулы постоянно переходят из одной конформации в другую. Число возможных конформаций увеличивается при удлинении углеродной цепи молекулы, при этом усложняются их энергетические взаимоотношения.
Конформационный анализ занимается:
- рассмотрением возможных конформаций соединения;
- сравнением конформаций переходных состояний
- изучением особенностей свободного вращения;
- предсказанием и объяснением направления реакции с точки зрения конформационных представлений;
- изучением физических и химических свойств конформеров.
Конформационные явления характерны почти всем органическим соединениям.
При наличии $C-C$-связи возможно существование разных конформеров. При вращении вокруг простых связей углерода с поливалентными гетероатомами (азот, кислород и др.), конформеры появляются даже у молекул с единственным углеродным атомом (метиламин, метанол).
Конфигурация
Конфигурация молекулы показывает стереохимические особенности расположения в пространстве ее атомов. Одна конфигурация может включать несколько конформаций, отличающихся величинами валентных или торсионных углов внутреннего вращения. Стереохимическая конфигурация молекулы при конформационных переходах может как меняться, так и сохраняться.
Например: Рассмотрим изменение конфигурации тетраэдрической хиральной молекулы бромхлорфторметана в энергетически невыгодную плоскую форму.
Деформация может идти двумя путями:
-
Возможно вращение плоскости $ClCF$ вокруг плоскости $HCBr$. В исходной форме угол φ равен 90º, при его уменьшении до 0º образуется плоскоквадратный бромхлорфторметан.
При вращении в обратную сторону, когда угол $φ$ становится равным 180º, образуется плоский тригалометан. Продолжая вращение до 270º получаем энантиомерный первоначальной молекуле тетраэдр.
Множество искаженных энантиомеров в области $0 ^ 0$
Внутри каждого интервала изменения угла вращения стереохимическая конфигурация тетраэдра не изменяется.
Изменение конфигурации происходит, когда угол вращения равен 0º или 180º. Левый энантиомер переходит в правый и молекула имеет уже не форму тетраэдра, а плоского квадрата.
-
При изменении валентных углов от 109,5º до 90º хиральный тетраэдр переходит в плоский квадрат:
Стереохимическая конфигурация сохраняется, образуется изомер бромхлорфторметана в форме плоского квадрата. Конфигурация сохраняется до достижения в результате вращения планарной формы. При дальнейшем движении получаем энантиомер для исходного тетраэдра.
Энантиомер в виде хирального тетраэдра можно получить без ахирального интермедиата – плоского квадрата. Условием изменения конфигурации будет изменение молекулярной топологической формы.
Конфигурация характеризует свойства совокупности конформаций, не изменяется при конформационных переходах, пока не поменяется молекулярная топологическая форма. При этом граничные состояния между конфигурациями могут быть как хиральными, так и ахиральными.
