Образование цис- и транс-изомерных алкенов
При элиминировании галогеноводорода от алкилгалогенидов (вторичных или третичных) образуется три алкена.
Например: При $E2$-отщеплении из 2-бромпентана образуются пентен-1, цис- и транс-пентены-2 вместе с 2-этоксипентаном (продукт $S_N2$-замещения):
Рисунок 1.
Из соединений $R^1CH_2CHXR^2$ образуются цис- и транс-алкены при отщеплении $HX$ согласно правилу Зайцева:
Рисунок 2.
В качестве $X$ могут выступать $F$, $Br$, $Cl$, $OSO_2R$, $OTs$.
Конфигурация олефина связана со стереохимией $E2$-элиминирования. Из конформации А при анти-элиминировании образуется цис-алкен, а из конформации Б - транс-алкен:
Рисунок 3.
Энергетически более выгодной является конформация Б, так как в конформации А алкильные группы расположены ближе друг к другу. Поэтому образование транс-алкена является более предпочтительным. По мере увеличения объема заместителя $R$ доля транс-изомера возрастает.
При реакции отщепления бромистого водорода под действием этилата натрия в спирте от 2-бромбутана соотношение цис- и транс-бутенов-2 равно примерно 1:3, для подобной реакции 1,4-дифенил-2-бромбутана это соотношение возрастает до 1:50.
При анти-элиминировании соотношение цис- и транс-изомеров составляет 1:4 или 1:5.
Влияние уходящей группы и основания на цис-транс-изомерию
На соотношение цис- и транс-алкенов влияют природа основания и уходящей группы. При элиминировании $HX$ из вторичных и третичных алкилсульфонатов и алкилгалогенидов для стерически незатрудненных оснований величина цис-транс-соотношения уменьшается в ряду $I > Br > Cl > F$
При элиминировании соединения, где $X - I$, $Br$, $Cl$, $F$ соотношение соединений 1, 2 и 3 изменяется в зависимости от природы заместителя:
Рисунок 4.
Соотношение цис-транс-изомеров изменяется, если основание является стерически затрудненным алкоголятом третичного спирта: $(C_2H_5)_2COK$, $(CH_3)_3COK$, $LiN[CH(CH_3)_2]_2$. В соответствии с правилом Гофмана такие основания изменяют направление отщепления в сторону образования алкена-1. Существенно изменяется соотношение цис-транс-изомеров алкена-2.
Рисунок 5.
В этом случае из 2-хлоргексана получено примерно одинаковое количество цис- и транс-гексенов-2, а из тозилата гексанола-2 и 2-фторгексана цис-изомера образуется в 3 раза больше, чем транс-гексена-2.
Пространственная ориентация диастереомеров
Оптически активные соединения существуют в виде диастереомеров двух форм:
- трео -форма, которой соответствует в симметрических соединениях рацемат $R-$, $S-$;
- эритро -форма, которой соответствует в симметрических соединениях мезо-форма.
Диастереомеры вида $R^1CHX-CHXR^2$ в реакциях анти-элиминирования ведут себя по-разному. Цис-изомер образуется из эритро-формы, а транс-изомер -- из трео-формы.
При анти-элиминировании эритро-формы реакционноспособными являются две конформации, приводящие к образованию цис-алкена:
Рисунок 6.
Для анти-элиминирования у трео-формы реакционноспособной является конформация, где группы $R^1$ и $R^2$ находятся в анти-положении друг к другу:
Рисунок 7.
Анти-элиминирование бромоводорода из 2-бром-3-метилпентана (представлен двумя диастереомерами). Отщепление бромоводорода от диастереомеров проходит стереоспецифично с образованием 3-метилпентена-2. В результате элиминирования $HBr$ из ($R,R$)- или ($S,S$)-изомера образовался ($E$)-изомер алкена, а из ($R, S$)- или ($S, R$)-диастереомера образуется ($Z$)-З-метилпентен-2:
Рисунок 8.
Из заслоненной конформации транс-алкены при син-элиминировании образуются в большем количестве, чем цис-изомеры:
Рисунок 9.
